Синтез органических препаратов, Сборник 8 - Леонард Н.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Другие методы получения
Арилизотиоцианаты можно получить действием тиофосгена на соответствующие ариламины 1 (эта реакция не протекает с наф-тиламинами 2), расщеплением с«лш-диарилтномочевины кислыми реагентами 3 (при этой реакции теряется половина взятого амина) и разложением аммониевой соли арилдитиокарбаминовой кислоты4 (как указывается в литературе, в случае нафтил-замещен-ных и некоторых других соединений выходы бывают НИЗКИМИ4'6). Вышеописанную методику разработали Бакстер, Цимсрмаи-Крэг, Мойль и Уайт6.
36
СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
1. Да н с он, Сипт. орг. преп., сб. I1 стр. 384.
2. Connolly, Dyson, J. Chem. Soc, 1935, 679.
3. Werner, J. Chem. Soc, 59, 3% (1891).
4 Дэне, Брюстер, Олаидер, Синт. орг. преп., сб. I, стр. 434.
5. Dains, Brewster, Olander. Univ. Kansas Sei. Bull., 13, 1 (1922) [С. А., 17, 543 (1923)].
6. Baxter, Cymerman-Craig, Moyle, White, Chem. and Ind., 1954, 785.
о- И п-НИТРОБЕНЗАЛЬДИАЦЕТАТ
(Диацетат о-нитротолуол-и,а-диола) (Диацетат п-нитротолуол~а,а-диола)
CH3 CH (02ССН3)а
Ц Jl (CH1COY1O^ J
NOn NO2
Предложил: Т. Нишимура. Проверили: Т. Цэйрнс и Р. Фостер.
Получение
п-Нитробензальдиацетат. В трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и термометром и погруженную в баню со льдом и солью, помещают 400 мл уксусного ангидрида (примечание 1) и 50 г (0,36 моля) «-нитротолуола (примечание 2), К этому раствору медленно и при перемешивании прибавляют 80 мл концентрированной серной кислоты. После того как смесь охладится до 0°, к ней медленно и при перемешивании прибавляют раствор 100 г (1,0 моль) хромового ангидрида (примечание 3) в 450 мл уксусного ангидрида с. такой скоростью, чтобы температура смеси не поднималась выше 10° (примечание 4). После того как прибавление будет закончено, перемешивание продолжают еще 2 часа при 5—10°, охлаждая колбу в бане с ледяной водой. Содержимое колбы выливают в два 3-литровых стакана, наполненных на одну треть измельченным льдом, а затем прибавляют воду так, чтобы общий объем составил 5—6 л. Осадок отфильтровывают с отсасыванием и промывают водой до тех пор, пока промывные воды не станут бесцветными. Из полученного препарата приготовляют суспензию в 300 мл 2%-кого водного раствора углекислого натрия и перемешивают ее. После тщательного перемешивания осадок отфильтровывают (примечание 5), промывают сначала водой и затем 20 мл этилового спирта. Количество препарата после высушива-
37
ния в вакуум-эксикаторе составляет 60—61 г (66—67% теоретического количества), т. пл. 121—124° (примечание 6).
о-Нитробензальдиицетат. о-Нитротолуол (фракцию с т. кип. 217—219°, выделенную из продажного препарата) обрабатывают таким же образом, как и и-изомер, за исключением того, что после прибавления всего хромового ангидрида реакционную смесь перемешивают с. помощью механической мешалки 3 часа при 5—10°. Неочищенный препарат этиловым спиртом не промывают; вместо этого его кипятят 30 мин. с пегролейным эфиром. Полученный препарат плавится при 82—84° с предварительным размягчением. Выход составляет 33,6—34,5 г (37—38% теоретич.).
Примечания
1. Применялся продажный уксусный ангидрид без дополнительной очистки.
2. Применялся продажный я-нитротолуол (т. пл. 53—54°).
3. Хромовый ангидрид был 97%-ной чистоты. При растворении хромового ангидрида в уксусном ангидриде раствор необходимо охлаждать. Внимание! При прибавлении уксусного ангидрида к твердому хромовому ангидриду может произойти разложение со взрывом. Следует прибавлять хромовый ангидрид к охлажденному уксусному ангидриду и при этом небольшими порциями.
4. Если смесь хорошо охлаждать льдом и солью, то время, необходимое для прибавления, составит 1,5—2,0 часа.
5. При подкислекии содового раствора, полученного в результате промывания препарата, можно получить 2—4 г я-ннтро-бензойной кислоты, т. пл. 235—237°.
6. Аналогичную методику можно использовать для получения и-цианбензальдиацетата из я-толунитрила. Согласно данным Рорига и Николсоиа (фирма «Г. Д. Сирл и К°»), критической стадией в этой методике является поддержание температуры реакции во время всего синтеза ниже 10°. При действии на я-цианбензальдиацетат избытка хромовой, уксусной и серной кислот происходит снижение выхода. Во время окисления следует обратить внимание на то, чтобы хромовый ангидрид не выделялся на стенках колбы выше уровня реакционной смеси и большие куски его не падали затем в раствор.
Другие методы получения
Обзор методов получения приведен в одном из предыдущих сборников «Синтезов органических препаратов»1. я-Нитробен-зальдегид был получен с выходом 32% также нагреванием хлористого я-нитробензила с з'рег-бутнлперекисью калия2.
38
СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
Получение о-иитробензальдиацетата было описано в одном из предыдущих сборников 3.
!. Либерман, Коннор, Синт. орг. преп, сб. 2, стр. 366.
2. Campbell, Coppinger, J. Am. Chem. Soc, 73, 1788 (1951)- пат. США 2628356 [С. А. 48. 724 (1954)].
