Синтез органических препаратов, Сборник 8 - Леонард Н.Д.
Скачать (прямая ссылка):
3. Isbell, Karabinos, Frush, Holt, Schwebe 1, Galkowski.. J. Research Natl. Bur. Standards, 48, 163 (1932).
ЛАУРИЛМЕТИЛАМИН
(N-Метилдодециламин)
CHg(CH3)IoCONHCH, .LiA'"'> CH3(CHo)10CII3NIICH3
Предложили: Ч. Уильсон и Дж. Стенберг. Проверили: Н. Леонард и Ч. Шимелыгфениг.
Получение
В 5-литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой с шаровым затвором и экстрактором Сокслета (внутренний диаметр 70 мм, высота 300 мм), который в свою очередь соединен с весьма эффективным холодильником, помещают 1,8 л абсолютного эфира (примечание 1) и 38 г (1 моль) мелкораздробленного литийалюминийгидрнда (примечание 2). В гильзу экстрактора Сокслета помещают 160 г (0,75 моля) (примечание 3) N-метиламида лауриновой кислоты (т. пл. 67—69°) (примечание 4). В течение 5 час. смесь нагревают так, чтобы она спокойно кипела, и при этом энергично перемешивают, а затем в течение ночи продолжают перемешивать при комнатной температуре (примечание 5); при этом N-метнламид лауриновой кислоты экстрагируется в течение первых 3 час.
СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
Избыток литийалюминийгидрида и металлические комплексы разлагают, для чего из капельной воронки к хорошо перемешиваемой смеси осторожно прибавляют 82 мл дистиллированной воды. После этого реакционную смесь перемешивают еще 30 мин., фильтруют с отсасыванием и полученный осадок промывают несколькими порциями эфира по 100 мл. Затем отгоняют эфир от фильтратов и оставшуюся маслянистую жидкость перегоняют при пониженном давлении. Выход лаурилметиламина, представляющего собой бесцветную жидкость с т. кип. ПО—115°/1.2— 1,5 мм, составляет 121 —142 г (81—95%) (примечание 6).
Примечания
1. Целесообразно применять эфир, который с целью окончательного высушивания был перегнан над литийалюминийгид-ридом.
2. Выход зависит от чистоты используемого литийалюминийгидрида.
3. Если взять экстрактор Сокслета меньшего размера, то во время проведения реакции гильзу приходится перезаряжать.
4. N-Метиламиды лауриновой, миристиповой и пеларгоновой кислот можно получить с выходами 95—98% при применении метода, который разработали Роэ, Сканлан и Сверн 1 для получения амидов олеиновой и 9,10-диоксистеариновой кислот.
5. Перемешивание в течение ночи — вопрос удобства. Авторы синтеза установили, что при получении метилнониламина достаточно кипячения в течение 1 часа после того, как прибавлен амид.
6. Авторы синтеза, применяя ту же методику, получили ме-тилнониламин и метилмиристиламин с выходами 89—92%; оказалось, что при получении метилмиристиламина требуется более продолжительный период кипячения ввиду худшей растворимости амида.
Другие методы получения
Лаурилметиламин был получен взаимодействием лаурилового спирта с метиламином при повышенном давлении и высокой температуре в присутствии катализаторов2; нагреванием хлор-ангидрида лауриновой кислоты с метиламином в спиртовой или водной среде под давлением3-5 и реакцией лаурилгалогенидов с водным раствором метиламина G. Цетилметиламин был получен каталитическим отщеплением бензпльной группы от бензилце-тилметнламина1.
З-МГТИЛ-4-ПИТРОПИР ИДИ H-I-ОКСИД
27
1. Roe, Scanlan, Swern, J. Am. Chem. Soc., 71, 22)5 ()949).
2. I. G. Farbenindustrie A1-G., франц. пат. 779913 [С. А. 29, 5458 (1935)].
3. Westphal, Jerchel, Ber., 73B, 1002 (1940),
4 Ralston, Reck Harwood, DuBrow, J. Org. Chem., 13, 186 (1948).
5. Zcrwcck, Gofferie (1. G. Farbenindustric A.-G,), герм. пат. 65735 [С. А.. 32, 4175 (1938)].
6. I. G. Farbenindusfrie A.-G., франц. пат. 784599 (С. А., 30, 107 (1936)].
7. Birkofe. r, Ber., 75В. 429 (1942).
3-МЕТИЛ-4-НИТРОП ИРИД И H-I-ОКСИД
(4-Нитро-3-пиколин-1-оксид)
NO„
І і CH3+ нх0, і :снз + н,о
\\N/ \\N/
I v
O O
Предложили: Э. Тэйлор мл. и А. Кроветти. Проверили: М. Тишлер и Г. Ланге
Получение
180 г (1,65 моля) З-метнлпиридпн-1-оксида в виде жидкости (примечание 1) прибавляют к 630 мл холодной (0—5°) серной кислоты (уд. вес 1,84), налитой в 3-литровую круглодонную колбу, погруженную в баню со льдом и солью. Полученную смесь охлаждают примерно до 10° и при взбалтывании к ней прибавляют 405 мл дымящей азотной кислоты (уд. вес 1,50) порциями по 50 мл. К колбе присоединяют эффективный змеевн-ковый холодильник (52 X 4 см) и устанавливают ее в масляную баню. В продолжение 25—30 мин. температуру медленно повышают до 95—1003, причем в течение этого времени начинается выделение газа. Примерно через 5 мин. скорость выделения газа увеличивается и масляную баню отставляют. Начинается самопроизвольная бурная реакция, которую следует регулировать путем охлаждения колбы в бане с ледяной водой (примечание 2). После того как бурная реакция несколько успокоится и станет умеренной (примерно через 5 мин.), баню с ледяной водой отставляют и реакции дают возможность идти еще 5—10 мин. Затем снова устанавливают масляную баню и а течение 2 час. продолжают нагревание при температуре 100—105°.
28
СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
Реакционную смесь охлаждают до 10°, после чего ее выливают на 2 кг измельченного льда, находящегося в 4-литровом стакане. Прибавление при перемешивании и маленькими порциями 1,36 кг углекислого натрия (моногидрата) (в вытяжном шкафу!) (примечание 3) вызывает выпадение кристаллического осадка, окрашенного в желтый цвет, наряду с сернокислым натрием. Смесь оставляют стоять в течение 3 час, чтобы улетели окислы азота, и осадок, окрашенный в желтый цвет, отфильтровывают с отсасыванием, тщательно промывают и возможно лучше сушат на фильтре, после чего фильтраты (около 4 л) переносят в делительную воронку.
