Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Леонард Н.Д. -> "Синтез органических препаратов, Сборник 8" -> 9

Синтез органических препаратов, Сборник 8 - Леонард Н.Д.

Леонард Н. Д., Платэ А.Ф. Синтез органических препаратов, Сборник 8 — М.: Издательство иностранной литературы, 1958. — 89 c.
Скачать (прямая ссылка): sop-08.djvu
Предыдущая << 1 .. 3 4 5 6 7 8 < 9 > 10 11 12 13 14 15 .. 35 >> Следующая


Примечания

7-ЛАКТОН d-ГУЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ

23

2. Применялись продажные препараты трифторуксусной кислоты и вератрола хорошего качества.

3. Вместо трифторацетата серебра можно применять имеющийся в готовом виде ацетат серебра, но в этом случае выход бывает несколько ниже (75—80%).

4. Препарат имеет п'? 1,612 и при глубоком охлаждении затвердевает. ПрИ перекристаллизации из этилового спирта получается препарат с т. пл, 34—35".

5. При йодировании в присутствии окиси ртути 1 -3 выход составляет 40—55% и даже после тщательной перегонки препарат бывает загрязнен солями ртути.

Другие методы получения

4-Йодвератрол был получен йодированием вератрола в присутствии окиси ртути '~3 и метилированием 4-йодгваякола йодистым метилом в спиртовом растворе этилата натрия ^

1. Ritchie, ,1. Proc. Roy. Soc. N. S Wales, 78, 134 (1945) [С. А, 40, 876 (1946)]

2. Jurd, Australian J. Sei. Research, 2A, 246 (1949) [С. A, 45, 2887 (1951)].

3. Seer, Karl, Monatsh. Chem., 34, 647 (1913).

4. T a s s і 11 у. L e r о і d е, Compt. rend, 144,757 (1907); Bull, soc, chim. France, [4), I, 932 11907) [C A, I, 1848 (1907)].

Y-ЛАКТОН d-ГУЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ

CHO • .—со

HCOH

I

HOCH +NaCN I

HCOH

сн„он

NH4Cl

Лактинизация

неон

I

неон

1

—OCH

I

HCOH СП„ОН

Предложил: Дж. Карабинос.

Проверили: Р. Арнольд, Ф. Смит и Б. Льюис.

Получение

В конической колбе емкостью 500 мл с притертой стеклянной пробкой растворяют 30 г (0,2'Моля) rf-ксилозы н 10,7 г (0,2 моля) хлористого аммония в 100 мл дистиллированной воды. К смеси прибавляют колотый лед (100 г), а затем 10 г (0,2 моля) цианистого натрия и раствор оставляют стоять в течение 43 час. при

24

СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ

О—5°. К циангидриновой смеси (примечание 1), которую при периодическом перемешивании нагревают в течение 2 час. на паровой бане, прибавляют 63 г (0,2 моля) кристаллической гидроокиси бария [Ba(OH)2-8H2O] в порошке л 100 мл воды. Основную бариевую соль эфира гулоновой кислоты (примечание 2), которая выпадает в осадок при стоянии смеси в течение ночи при 5°, отфильтровывают и промывают холодной водой (0°) до тех пор, пока промывные воды не будут содержать хлор-иона. Следует избегать излишнего промывания бариевой соли ввиду того, что она все же растворяется. Затем бариевую соль суспендируют в 200 мл воды и ион бария количественно осаждают сульфат-ионом (примечание 3). Сернокислый барий отфильтровывают с отсасыванием, после чего фильтрат и промывные воды выпаривают на паровой бане в токе сухого воздуха (примечание 4) до состояния бесцветного сиропа. Полученный сироп растворяют в 50 мл горячего монометилового эфира этиленгликоля (метилцеллозольв), прибавляют достаточное количество этилацетата, чтобы смесь начала мутнеть, и затем вводят в раствор в качестве затравки кристаллик у-лактона ^-гулоновой кислоты (примечание 5). Лактон, которому дают кристаллизоваться в течение ночи, отфильтровывают с отсасыванием, промывают этиловым спиртом и сушат в вакуум-сушильном шкафу при 60°. Y-Лактон cf-гулоновой кислоты (примечание 6) имеет т. пл. 181—183°, которая не изменяется при перекристаллизации его из водного раствора этилового спирта. Выход составляет 10,7—11,6 г (30—33% теоретич.) (примечание 7).

Примечания

1. Гидроокись бария служит для того, чтобы гидролизовать не вступившие в реакцию нитрилы, а также для того, чтобы осадить альдоновую кислоту.

2. Бариевая соль моноэфира гулоновой кислоты, несомненно, содержит примесь соли эпимерного эфира идоновой кислоты. От лактона этого соединения освобождаются при перекристаллизации лактона гулоновой кислоты из метилцеллозольва.

3. Удобно титровать находящуюся во взвешенном состоянии бариевую соль 18 н. серной кислотой (приблизительно 12—\4мл) до pH 1,5, применяя для этого прибор для определения pH. После удаления сульфата бария небольшой избыток сульфата следует осадить при помощи раствора хлористого бария. Титрование заканчивают, когда при прибавлении нескольких капель раствора серной кислоты или хлористого бария не происходит помутнения.

4. Если выпаривать раствор таким образом, то имеется достаточно времени для того, чтобы гулоновая кислота превратилась в свой лактон в присутствии следов соляной кислоты. Проверяв-

ЛАУРИЛМЕТИЛАМИН

25-

шиє синтез наблюдали также, что всегда получался легко кристаллизующийся лактон, если выпаривание проводилось в вакууме.

5. При внесении затравки кристаллизация значительно ускоряется.

6. Небольшое количество менее чистого лактона можно получить, если выпарить маточный раствор до сиропообразного состояния и остаток повторно перекристаллизовать из смеси метилцеллозольва и этилацетата.

7. Автор синтеза указывает, что по данной методике выход достигает 39%.

Другие методы получения

Настоящий метод заимствован у Фишера '; в методике использовало недавно разработанное видоизменение ниангидрин-ного синтеза 2 3.

1. Fischer, St ah el, Ber., 24, 528 (1891).

2. К ar ab і no s, Hann, Hudson, J. Am. Chem. Soc, 75, 4320 (1953).
Предыдущая << 1 .. 3 4 5 6 7 8 < 9 > 10 11 12 13 14 15 .. 35 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed