Синтез органических препаратов, Сборник 8 - Леонард Н.Д.
Скачать (прямая ссылка):
1,1-ДИХЛОР-2,2-ДИФТОРЭТИЛЕН
CCl3-CClF. + Zn Ht0J^ CCI2 = CF, + ZnCF
Предложил; Дж. Зауер Проверили: Ч. Прайс и М. Осган.
Получение
Трехгорлую круглодонпуго колбу емкостью 500 мл снабжают делительной воронкой на 100 мл. термометром и небольшой ректификационной колонкой (примечание 1), к которой через холодильник присоединен взвешенный приемник емкостью 100 мл. В колбу помещают 150 мл метилового спирта, 42,2 г (0,65 г-атома) цинковой пыли ,и 0,2 г хлористого цинка. Через холодильник пропускают ацетон, охлаждаемый в бане с сухим льдом и ацетоном, а приемник погружают в ледяную воду (примечание 2). Смесь в колбе нагревают до 60—63°, а затем в течение нескольких минут к ней прибавляют по каплям порцию в 10—15 мл раствора, состоящего из 122,4 г (0,6 моля) 1,1,1,2-тетрахлор-2,2-дифторэтана (примечание 3) ' "0 мл метилового спирта. Обычно на этой стадии реакция становится достаточно бурной и наблюдается подъем паров 1,1-дихлор-2,2-дифторэтклена в ректификационной колонке В это время нагревательную баню отставляют и прибавясние 1,1,1,2-тетрахлор-2,2-дифторэтана продолжают с такой скоростью, чтобы температура паров при полном возврате флегмы в головке колонки держалась при 18—22°. Время от времени колбу взбалтывают, чтобы предотвратить спекание цинковой пыли. Скороеіь отбора 1,1-дихлор-2,2-дпфторзтпдена устанавливают такой, чтобы она была в два раза меньше скорости приливання 1,1.1,2-тстрахлор-2,2-днфторэтана, во время прибавления которого температура жидкости в перегонной колбе падает до 15—50', Прибавление занимает от 45 мин. до 1 часа. Затем нагревательную баню ставят снова на место, и требуется еще 1 час, чтобы завершить дегалои-
1,1-ДИХЛОР 2,2-ДИФТОРЭТИЛЕН
19
дирование и отогнать остатки препарата. Температура жидкости в перегонной колбе за это время постепенно поднимается до 69—70". В приемнике собирают 71—76 г (выход 89—95%) (примечание 4) 1,1-дихлор-2,2-дифторэтилена, т. кип. 18—21° (примечание 5), п-, 1,3730 — 1,3746.
Примечания
1. А втор 1,1 синтеза применяли ректификационную колонку высотой 40 см с насадкой из платиновой сетки, снабженную головкой для полного возврата флегмы и регулируемого отбора дистиллята. При проверке применялась колонка размерами 50 X 2 см с рубашкой и насадкой из витков стеклянной спирали диаметром 16 мм.
2. Проверявшие синтез пользовались холодильником типа «холодный палец», охлаждаемым сухим льдом и ацетоном, с головкой для частичного отбора дистиллята.
3. Тетрахлордифторэтан (ССЬ—CClF2) поступает в продажу в США под торговым названием «Дженетрон-131». Полученный образец имел т. пл. 38—40°. Согласно инфракрасному спектру, чистота препарата была 95—99%. При перегонке на ректификационной колонке с вращающейся лентой 10% препарата отогна-лось до 86—90° (большая часть при 90°), 10% — при 90—90,5° и остальное количество — при 91"°. Инфракрасный спектр показал, что по существу псе фракции имеют одинаковый состав. Температура плавления первой фракции была 35°, а главной фракции — 40,5° '.
4. Препарат содержит 1 —1,7% метилового спирта п следы исходного вещества.
5. Эти данные несколько выше истинной температуры кипения 1,1-днхлор-2.2-дифторэтилена. При повторной низкотемпературной перегонке с термопарой около 95'% этого препарата перегналось при 17"2, и-1, 1,3710.
Другие методы получения
1,1-Днхлср-2,2-дпфторэтнлен был получен дегалоидированием ] .1,1.2-тетра.\.тор-2.2-дифторэтаиа с помощью цинка в этиловом спирте1-, а также дегпдрохлорированием 1,2,2-трнхлор-1,1-ди-фторэтана с по-мощью раствора едкого кали в водном метиловом спиртеJ или путем термического распада при 590°4.
1 Locke, Brode, Henne, J. Am. Chcm. Soc. 56, 1726 (1934). 2. Henne. Wiest, J. Am. Cliem. Soc, 62. 2OjI (1940). .1 .McB ее, Hill, Bachm„n, Ind. Eng. Chem, 41. "0 (1949). 4. Padbury, Tarrant (American Cvanamid Companvi, пат. США 2566807 "С. А , 46, 2561 (1952)].
20
СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
N.N'-ДИЭТИЛ БЕНЗИДИН
Никель
H2NC4H4C6H4NH2+ 2C,HjOH ->
—* C2H5NHCiH4C6H4XHC2H5 -L 2H2O
Предложили: Р. Райе и Э. Кон
Проверили: Al Тишлер, У. Джонс и У. Беннинг.
Получение
В 5-литровую трехгорлую колбу, снабженную эффективной мешалкой (примечание 1), пробкой и обратным холодильником, помещают (в следующем порядке) 184,2 г (1 моль) бензидини (примечание 2), 500 мл продажного абсолютного этилового спирта, около 125 г никеля Ренея 1 и 500 мл этилового спирта. Эту смесь при перемешивании нагревают до кипения в общей сложности 15 час. (примечание 3). Объем смеси доводят до 3 л добавлением 95%-ного этилового спирта, а затем при перемешивании прибавляют около 150 г фильтровальной массы («Super-Cel»). Смесь нагревают до кипения, быстро фильтруют через фильтровальную массу, слой которой в воронке Бюхнера составляет 6 мм, и фильтрат собирают в склянку для отсасывания емкостью 4 л (примечания 4 и 5). Затем никель хорошо промывают горячим 95%-ным этиловым спиртом (примечание 6). Фильтрат упаривают до объема 1,5 л, медленно охлаждают до комнатной температуры, а затем хорошо охлаждают в холодильном шкафу, после чего осадок отфильтровывают.
