Синтез органических препаратов, Сборник 8 - Леонард Н.Д.
Скачать (прямая ссылка):
11
NH
Предложили: Ф. Купер и М. Партридж. Проверили: Т. Кэйрнс, Р. Бензон и В. Уэберс.
Получение
В широкогорлую колбу емкостью 250 мл помешают 62 г (61 мл; 0,67 моля) анилина (примечание 1) и 68,5 г (0,66 моля) бензонитрила, а затем при тщательном перемешивании (примечание 2) в течение 20 мин. прибавляют по частям 89 г (0,67 моля, считая на AlCU) порошкообразного безводного хлористого алюминия пз только что открытой, банки. Затем смесь нагревают 30 мин. до 200° (примечание 3) и в расплавленном состоянии се медленно выливают в тщательно перемешиваемую смесь 20 мл концентрированной соляной кислоты и 1,6 л воды. После прибавления 20 г активированного угля суспензию при наружном охлаждении проточной водой перемешивают, а затем фильтруют через фильтр из кизельгура (примечание 4). Фильтрат приливают равномерной струей к перемешиваемому раствору 220 г едкого натра в 1,2 л воды. Объемистый осадок отфильтровывают с отсасыванием через воронку Бюхнера диаметром 12 см, применяя устойчивую к щелочи фильтровальную бумагу, промывают водой (примечание 5), после чего осадок тщательно измельчают и с\-шат до постоянного веса на воздухе при комнатной температуре. Выход бесцветного препарата составляет 90—96 г (69—74% тео-
Х-ФЕНИЛБЕПЗА.ЧИДИН 53
ретич.), т. пл. 111 —115°. Этот препарат достаточно чист для большинства целей. В результате перекристаллизации из бензола (60 мл на 10 г амидина) получают 56—74 г бесцветного порошка. Если выпарить маточный раствор, то общий выход N-фенилбензамидина можно увеличить до 69—86 г (53—66% теоретич.), т. пл. 114—115,5°.
Примечания
1. Предпочтительно применять анилин, только что перегнанный над небольшим количеством цинковой пыли.
2. Реакция сильно экзотермична. Хотя потеря реагентов вследствие улетучивания незначительна, рекомендуется колбу неплотно закрывать ватой.
3. Ниже 180° смесь слишком густая и ее нельзя перемешивать, но уже при 200° она представляет собой подвижную жид: кость.
4. Для получения подходящего фильтра взвесь 10—15 г массы «Super-Ceb в воде распределяют на бумажном фильтре в воронке Бюхнера диаметром 12 см. Затем эту массу промывают с отсасыванием, пока фильтрат не станет прозрачным.
5. С целью промывки лучше всего осадок хорошо размешать' с водой, пока не будет получена суспензия, профильтровать ее и осадок отжать; достаточно три таких промывания.
Другие методы получения
Этот способ основан на методике, которую разработали Оксли, Партридж и Шорт '. N-Фенилбеизамиднн был получен также нагреванием хлористоводородного анилина с бензонитри-лом или тнобензамидом 2 или нагреванием анилиновой соли бен-' золсульфокислоты с бензоннтрилом 3, действием натрия на анилин н бензонитрил4, обработкой фенилцианамида бромистым фенил-магнием 5, взаимодействием анилина с хлористоводородной солью бензимипозіилового эфира 6, реакцией между N-феннлбензнмн-дилхлорндом и аммиаком 7, действием амида натрия на бензпл-иденанилин °-8, гидрированием оксима бензанилида 9 и обработкой соли оксима бензофенона и бензосульфокислоты аммиаком 10.
1. О x 1 є у, Partridge, Short, J. Chem. Soc, 1947, 1112, S Ii о г t, Partridge (Boots Pure Drug Company), англ. пат. 598453 [С. A., 42, 6854 (1948)]; пат. США 2450386 [С. А., 43, 3456 (1949)].
2. Bernthsen, Ann., 184, 348 (1877).
3. О X 1 е у, Short, J. Chem. Soc, 1946, 147.
4. Lottermoser, J. prakt. Chem., 54, 116 (1896). Г.. Busch, Hobein, Ben, 40, 4298 (1907).
6 Lossen, Kobbert. Ann., 265, 138 (1891),
7. Ghadiali, S h a h, J. Univ. Bombay, 6, 127 (1937) [C A.. 32, 3761 (1938)1
64
8. Кирсанов, Иващенко, Bull. soc. cbim. France, [51, 2, 2118 (1935)
9. Barber, Self (May and Baker Ltd.) пат. США 2375611 [С. A, 39, 3,544 (1945)].
10. Ox ley, Short, J. Chem. Soc, 1948, 1519.
ФЕРРОЦЕН
(Дициклопентадиенилжелезо)
l. МЕТОД С МЕТАЛЛИЧЕСКИМ НАТРИЕМ
^FeCl3 + V3Fc -- FcCl2
Предложил: Дж. Уилкинсон.
Проверили: Н. Леонард, К- Райнхарт мл., Д. Кейси и С. Мун. Получение
В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и трубкой для подачи азота, помещают 100 мл тетрагидрофурана (примечание 1). При перемешивании к содержимому колбы прибавляют по частям 27,1 г (0,166 моля) безводного хлорного железа, а затем 4,7 г (0,084 г-атома) железа в порошке (примечание 2). Смесь перемешивают и нагревают до температуры кипения в течение 4,5 час. в атмосфере азота, в результате чего образуется серый порошок, над которым имеется жидкость бурого цвета.
В течение этого же времени собирают второй прибор, который состоит из трехгорлой колбы емкостью 500 мл. снабженной механической мешалкой, обратным холодильником с осушительной трубкой с хлористым кальцием (трубка соединена с промывалкой, наполненной ксилолом) и капельной воронкой для выравнивания давления, через которую в колбу пропускают медленный ток азота. В колбу помещают 200 мл ксилола, высушенного над натрием, и 11,5 г (0,5 г-атома) натрия. Смесь нагревают до кипения и путем энергичного перемешивания натрий тонко дпепер-
