Синтез органических препаратов, Сборник 8 - Леонард Н.Д.
Скачать (прямая ссылка):
65
гируют (примечание 3). Не прекращая перемешивания, смесь охлаждают в атмосфере азота. Охлажденной смеси дают отстояться и главную масс)' ксилола сифонируют. Через делительную воронку прибавляют 200 мл тетрагидрофурана (примечание 1), а затем к смеси, охлаждаемой льдом, при перемешивании прибавляют по частям в течение 1 часа 42 мл (0,5 моля) цикло-пептадиена (примечания 4 и 5). Перемешивание продолжают еще 2—3 часа на холоду, после чего остается лишь незначительное количество натрия, не вступившего в реакцию. Охлажденное содержимое первой колбы (на 250 мл), в которой находится хлористое железо (примечание 6), прибавляют к холодному раствору натриевого производного циклопентадиена, пропуская через обе колбы ток азота. Полученную смесь перемешивают 1.25 часа при температуре чуть ниже температуры кипения. Растворитель отгоняют и ферроцен экстрагируют из остатка несколькими порциями кипящего петролейного эфира (т. кип. 40—603). Для получения препарата раствор петролейного эфира выпаривают. С целью очистки ферроцен можно перекристаллизовать из пентана или циклогексана (можно применить также гексан, бензол или метиловый спирт) или же возогнать. Выход составляет 31—34 г (67—73% теоретич.) (примечание 7), т. пл. 173—174°.
Примечания
1. Тетрагндрофуран можно очистить кипячением над твердым едким кали с последующей перегонкой над литийалюминийгидри-дом. Тетрагндрофуран можно заменить на диметиловый эфир этиленгликоля (диметокспэтан). Автор указывает, что растворитель можно очистить от воды, спиртов и небольших количеств перекисей, пропустив продажный растворитель через колонку (диаметр 50 мм, высота 60—90 см), наполненную «молекулярными ситами» (типа 13А в шариках диаметром около 2 мм), со скоростью около 100 мл/мин.
2. Качество железа, применяемого при получении хлористого железа, оказывает заметное влияние на выход ферроцена. При проверке применялся железный порошок с размером частиц 300 меш, восстановленный водородом. При использовании железных опилок с размером частиц 40 меш выход ферроцена был значительно ниже (около 33%).
3. Проверявшие синтез применяли мешалку Гершберга из танталовой проволоки.
4. Цпклопсптадпен, г. кип. 40°, получают нагреванием продажного 85%-ного днцнклопентадіїена в колбе с небольшой колонкой (диаметр 20 мм, высота 20—30 см) с насадкой из одиночных витков стеклянной спирали. Перегнанный циклопента-днен собирают в приемник, охлаждаемый сухим льдом, и при этой
66
СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
температуре хранят его до употребления. Для синтеза соответствующих замещенных ферроценов можно применять метил-циклопентадиен и другие замещенные циклопентадиены, например ииден. В этих случаях реакция углеводорода с натрием протекает значительно медленнее, чем в случае самого циклопента-диена, и для завершения реакции требуется кипятить смесь в течение нескольких часов.
5. В лучшем случае натриевое производное циклопентадиена образует бледно-желтые или оранжевые растворы. Наличие следов воздуха, а также недостаточно очищенный растворитель приводят к тому, что раствор получается окрашенным в красный или пурпуровый цвет; однако выход препарата при этом не снижается заметно. Если применять 1,2-диметоксиэтан, в котором натриевое производное циклопентадиена растворимо хуже, чем в тетрагидрофуране, то на этой стадии можно получить бесцветные кристаллы.
6. Хлористое железо можно заменить непосредственно хлорным железом (при этом, однако, снижается выход), так как раствор натриевого производного циклопентадиена восстанавливает хлорное железо.
7. Авторы указывают, что по этой методике ферроцен получался с выходом 90%.
Другие методы получения
Паусон 1 и Фишер2 опубликовали обзоры методов получения ферроцена. Ферроцен был получен взаимодействием хлорного железа с циклопентадиенилмагнийбромидом 3, непосредственным нагреванием циклопентадиена с металлическим железом4, прямим взаимодействием циклопентадиена с карбонилом железа 5, реакцией хлористого железа с циклопентадиеном в присутствии таких органических оснований, как диэтиламин 3, реакцией хлористого железа с натриевым производным циклопентадиена в жидком аммиаке 7 и из циклопентадиена и ацетнлацетон-дппн-ридинового комплекса8 с двувалентным железом. Приведенная здесь пропись основана на методике, которую разработали Уилкинсон и сотрудники для получения ферроцена и многих аналогичных соединений 9.
1. Pausen Quarterly Revs, 9, 391 (1955).
2. Fischer, Angew. Chem, 67, 475 (1955).
3. Kealy, Pausen. Nature, 168, 1039 (1951).
4. Miller, Tebb ot h, Trem а і n e, J. Chem. Soc, 1952, 632.
5. Wilkinson, J. Am. Chem. Soc, 76, 209 (1954); Piper, Cotton, Wi 1-kin son, J. tnorg. Nuclear Chem, 1, 165 (1955); H a 11 am. Mills. P a и s on, Л. Inorg. Nuclear Chem, 1, 313 (1955).
6. Birmingham, Seyferth. Wilkinson, J. Am. Chem. Soc, 76, 4179 (19541
67
7. Fischer, .lira, Z. Naturlorsch, 8b, 217 (1953); Wei nm а у er, J. Am. Chem. Soc, 77, 3012 (1955); Ziegler, FroHzheim-Kiihihorn, Hafner, Chem. Ber.. 89, 434 (1956).
