Синтез органических препаратов, Сборник 8 - Леонард Н.Д.
Скачать (прямая ссылка):
9
взрыв. Если колба соприкасается с дном стакана, в который налита теплая вода, а магнит, приводящий во вращение мешалку, соприкасается со стаканом, то перемешивание протекает нормально.
5. Нитрозамид, полученный так, как это описано выше1, и неперекристаллизованный, вполне пригоден для настоящего синтеза. Растворимость нитрозамида в эфире резко падает с понижением температуры: при температуре ниже 20° может потребоваться большее количество эфира, чем указано в методике, особенно в том случае, если применяется перекристаллизованный нитрозамид.
6, Если требуется совершенно сухой раствор диазометана, то следует применять гранулированное едкое кали в шариках.
Другие методы получения
К наиболее важным методам синтеза диазометана относятся способы получения его из нитрозометилмочевины2, нитрозоме-тилуретана3, N-нитрозо-р-метиламиноизобутнлметилкетона4 и 1 -метил-1 -нитрозо-3-нитрогуанидина6'6.
Преимущество описанного выше метода7 заключается в стабильности исходного реагента' и в большем удобстве обращения с ним, обусловленном его растворимостью в органических растворителях.
1. де Боер, Ьэкер, Синт. орг. преп., сб. 6, стр. 67.
2. Арпдт, Сипт. орг. преп., сб. 2, сі р. 373,
3. Мак-Фи, Клингсберг, Синт. орг. преп., сб. 4, стр. 85.
\. P е д е м а н, Раис, Роберте, У о р д, Синт. орг. преп., сб. 3, стр. 155.
5. McKay, J. Am. Chem. Soc, 70, 1974 (1948); 71, 1968 (1949).
6. M с К а у, Ott, Taylor, Buchanan, С г о о k е г. Can. J. Res., 28В, 683 (1950).
7. de Boer, Backer, Ree. trav. chim., 73, 229 (1954).
ДИАЗОУКСУСНЫИ ЭФИР
(Этиловый эфир диазоуксусной кислоты) HCl. NH-CHjCOjC2H3 + XaNOj —> NjCHCO2GjH5 + NaCI + 2H2O Предложил: Н, Сирл.
Провернли: М. Ньюман, Дж. Оттман и Ч. Грундман. Получение
Эфиры диазоуксусной кислоты имеют склонность взрываться, а поэтому обращаться с ними следует с осторожностью. Кроме
10
СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
того, они являются токсичными веществами, причем некоторые к ним очень чувствительны. Весь синтез необходимо проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу.
В 2-литровую четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой, термометром п трубкой для подачи азота, помещают раствор 140 г (1 моль) хлористоводородной соли этилового эфира глицина 1 в 250 мл воды и смешивают его с 600 мл хлористого метилена. Затем колбу охлаждают до —5° (примечание 1) и воздух вытесняют азотом. После этого при перемешивании прибавляют охлажденный до 0° раствор 83 г (1,2 моля) нитрита натрия в 250 мл воды. Температуру понижают до —9° (примечание 1) и из капельной воронки в течение примерно 3 мин. (примечание 2) прибавляют 95 г 5%-ной (по весу) серной кислоты. Если температура охлаждающей бани —23°, то температура смеси может подняться до. +1° (примечание 3). Реакция заканчивается за 10 мин., что видно по тому, что температура больше не повышается.
Реакционную смесь переносят в 2-литровую делительную воронку, охлажденную в ледяной воде, и желто-зеленый слой хлористого метилена прибавляют к 1 л холодного 5%-ного раствора бикарбоната натрия. Водный слой экстрагируют один раз 75 мл хлористого метилена. Растворы хлористого метилена и бикарбоната натрия снова помещают в делительную воронку и взбалтывают до тех пор, пока не останется и следов кислоты, что проверяют по индикаторной бумажке (примечание 4). Золотисто-желтый органический слой отделяют, переносят в сухую делительную воронку и взбалтывают его в течение 5 мин. с 15 г гранулированного безводного сернокислого натрия. Высушенный раствор этилового эфира диазоуксусной кислоты фильтруют через слой ваты, которую помещают в ножку делительной воронки, и большую часть растворителя отгоняют, пользуясь эффективной колонкой, при давлении около 350 мм (примечание 5). Последние следы растворителя удаляют при давлении 20 мм и максимальной температуре жидкости в перегонной колбе, равной 35° (примечание 6). Выход диазоуксусного эфира в виде желтого масла составляет 90—100 г (79—88% теоретич.), 1,462. Полученный препарат достаточно чист для большинства синтетических работ (примечания 7 и 8).
Примечания
1. При более низкой температуре может выпасть в осадок гидрат хлористого метилена, что будет препятствовать перемешиванию. Для охлаждения пользуются баней из ацетона, к которому по мере надобности добавляют куски сухого льда, что дает возможность легко регулировать степень охлаждения.
ДИАЗОУКСУСНЫИ ЭФИР
2. Найдено, что указанное количество кислоты достаючно для того, чтобы обеспечить сильнокислую среду, необходимую для реакции.
3. Проведение реакции при более высокой температуре может привести к снижению выхода.
4. Следы кислоты следует удалить до того, как будет начато выпаривание раствора диазоуксусного эфира.
5. Если дистиллят не окрашен в желтый цвет, то это указывает на то, что растворитель хорошо отделен. Вполне пригодна колонка высотой 45 см с насадкой Берля.
6. Следует избегать более высокой температуры ввиду способности этилового эфира диазоуксусной кислоты взрываться. Препарат следует поместить в склянку из темно-коричневого стекла и сохранять в холодном месте. Применять его надо по возможности скорее.
