Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
соотношение сохраняется для всех форм с зарядами от -3 до +2. К тому же
атом азота является электронно-избыточным центром в циклической системе.
Циклическая система S3N2 обладает интересными свойствами. В S3N|+
эквивалентные атомы серы S, и S2 являются наиболее электронно-дефицитными
центрами в цикле. Однако при добавлении электронов в систему эта
особенность не сохраняется. .Отметим, что прямые линии зависимостей,
показанных на рис. 9, пере-
Электроотрицшпельность
РИС. 8. Зависимость полных зарядов на атомах от электроотрнцательностн
для системы S,N.
Э лектроо трицат ельмост ь
РИС. 9. Зависимость полных зарядов на атомах от электроотрицательности
для системы S, Nj.
Элекгпроогприиашельность
РИС. 10. Зависимость полных зарядов на атомах от электроотрицательности
для системы SjNr
Электроотрицателыюсгль
РИС. 11. Зависимость полных зарядов на атомах от электроотрнцательностн
для системы S4N2.
Топологические свойства соединений серы с азотом
181
секаются, а атом S3 становится более электронно-дефицитным, чем S, и S2
для всех ионов с зарядом +1 или меньше. Действительно, в ионе S3N^~ атомы
S, и S2 становятся центрами циклической системы с наибольшей электронной
плотностью. Данные рис. 9 свидетельствуют о существовании заметно
различающихся химических свойств циклических систем S3N2 в различных
зарядовых состояниях.
Рис. 10 и 11 позволяют ясно различить разные типы центров заряда,
имеющиеся соответственно в циклических системах S3N3 и S4N2. Теория
указывает на эквивалентность всех атомов азота друг другу и всех атомов
серы друг другу в циклической системе S3 N3. Из рис. 11 видно, что
существуют три различных типа зарядов на атомах серы в S4N2.
Эквивалентность зарядовых центров становится очевидной из графиков
представленного выше типа. Важным в равной мере является получение
наглядной картины того, каким образом изменяется распределение заряда при
добавлении или удалении электронов из системы. Именно в этом смысле
применение,теории функционала электронной плотности позволяет получать
информацию, которая до сих пор была неочевидной.
Литература
1. Из последних обзоров см.: a) Roesky H.W., Angew. Chem., 1979, Bd.
91.
S. 112; Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1979, v. 18, p. 91; 6) Banister
A.J.,
MTP Int. Rev. Sci. Ser. 2 Inorg. Chem., 1975, v. 3, p. 41; в) Clemser O.,
Z. Naturforsch., 1976, Bd. 31B, S. 610.
2. Gleiter R., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1981, v. 20, p. 444.
3. Sharma B.D., Donohue J., Acta Crystallogr., 1963, v. 16, p. 891.
4. Lippincott E.R., Tobin M.C., J. Chem. Phys., 1953, v. 21, p. 1559.
5. Turner A.G., Mortimer F.S., Inorg. Chem., 1966, v. 5, p. 906.
6. Gopinathan M.S., WhiteheadM.A., Can. J. Chem., 1975, v. 13, p.
1343.
7. Mikulski C.M., Russo P.J., Saren M.S., MacDiarmtd A.G., Garito A.F.,
Hae-ger A.J., J. Am. Chem. Soc., 1975, v. 97, p. 6358.
8. -Bojes J., Chivers T.,Laidlaw W.G., Trsic М., J. Am. Chem. Soc., 1979,
v. 101, p. 4517.
9. Weiss J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 1964, Bd. 333, S. 314.
10. Gillespie R.J., Slim D.R., Tyrer J.D., Chem. Comm., 1977, p. 253;
Gilles-
pie R.J., Kent J.P., Sawyer J.F., Slim D.R., Tyrer J.D., Inorg. Chem.,
1981, v. 20, p. 3799.
11. Banister A.J., Dainty P.J., Hazell A.C., Harzell R.G., Lomberg J.G.,
Chem. Comm., 1969, p. 1187.
12. См. работу 116]. Природа этого метода электронного счета и его
взаимосвязь с правилом Хюккеля до конца неясны. Такой подход был также
ис-
182
А. Тернер
пользован в работе: Jolly W.L., In: Surfur Research Trends (R.F. Gould,
ed.), Adv. in Chemistry. Ser. No. 110, American Chemical Society,
Washington,
D.C., 1972, Ch. 6.
13. Bhattackaryya A.A., Bhattacharyya A., Adkins R.R., Turner A.G., J.
Am. Chem. Soc., 1981, v. 103, p. 7458.
14. Turner A.G., lnorg. Chim. Acta Lett., 1982, v. 65, p. 201. Trsic М.,
Laid-law W.G., Oakley R.T., Can. J. Chem., 1982, v. 60, p. 2281.
15. Adkins R.R., Dell R., Turner A.G., J. Mol. Struct., 1976, v. 31, p.
403.
16. Adkins R.R., Turner A.G., J. Am. Chem. Soc., 1978, v. 100, p. 1383.
17. Bhattacharyya A.A., Bhattacharyya A., Turner A.G., lnorg. Chim. Acta,
1980, v. 42, p. 69; lnorg. Chim. Acta, 1982, v. 64, p. 33; см. также:
Chivers T.', Laidlaw (V.G., Oakley R.T., Trsic М., lnorg. Chim. Acta
Lett., 1981, v. 53, P- 189.
18. Mulliken R.S., J. Chem. Phys., 1955, v. 23, p. 1833, 1841, 2338,
2343.
19. Edmiston C., Ruedenberg K., Rev. Mod. Phys., 1963, v. 35, p. 457.
20. a) Boys S.F., Rev. Mod. Phys., 1960, v. 32, p. 306; 6)Perkins P.G.,
Stewart J.J.P., J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1982, v. 78, p. 285.
21. Гиршфепьдер Дж., Кертис Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и
жидкостей. - М.: ИЛ, 1961.
22. Parr R.G., Donnelly R.A., Levy М., Palke W.E., J. Chem. Phys., 1978,
v. 68, p. 3801.
23. Pople J.A., частное сообщение.
24. Carrington A., Longuet-Higgins H.C., Todd P.F., Mol. Phys., 1965, v.
9, p.
211.
25. Dewar M.J.S., Thiel М., J. Am. Chem. Soc., 1977, v. 99, p. 4899;
Bingham R., Dewar M.J.S., Lo D.H., J. Am. Chem. Soc., 1975, v. 97, p.
