Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
30. Schmidt M., Bloock S., Block H.D., Kopt H., Wilhelm E., Angew. Chem.
Int. Ed. Engl., 1968, v. 7, p. 632.
31. Gillespie R.J., Chem. Soc. Rev., 1979, v. 8, p. 315.
32. Cotton F.A., Wilkinson G., Advanced Inorganic Chemistry, 4th Ed.,
John Wiley, N.Y., 1980, p. 1080. (Имеется русский перевод 2-го издания;
Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. В 3-х томах. -
М.: Мир, 1969.)
33. Bader R.F. W., Anderson S.G., Duke A.J., J. Am. Chem. Soc., 1979, v.
101, p. 1389.
34. Bader R.F. W., Nguyen-Dang T.T., Tal Y., J. Chem. Phys., 1979, v.
70, p. 4316.
35. Bader R.F. W., Tal Y., Anderson S.G., Nguyen-Dang T.T., Israel
J. Chem.,
1980, v. 19, p. 8.
36*. Mingos D.P.M., Acc. Chem. Res., 1984, v. 17, p. 311.
37*. Bader R.F.W., Acc. Chem. Res., 1985, v. 18, p. 9.
38*. Teo B.K., Inorg. Chem., 1984, v. 23, p. 1251.
39*. Teo B.K., Longoni G., Chung F.R.K., Inorg. Chem.,1984, v. 23,
p. 1258.
40*. Teo B.K., Inorg. Chem., 1985, v. 24, p. 115.
ТОПОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БИНАРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ СЕРЫ С АЗОТОМ
А. Тернер (A.G. Turner)
F.J. Seiler Research Laboratory, U.S. Air Force Academy,
Colorado Springs, Colorado 80840, USA
Обсуждена электронная структура бинарных соединений серы с азотом при
использовании результатов полуэмпирических расчетов по методу
молекулярных орбиталей и теории функционала плотности.
1. ВВЕДЕНИЕ
Общий вопрос электронной структуры бинарных соединений, образованных
азотом и сердй, длительное время являлся своеобразным вызовом химикам-
теоретикам.
В настоящее время эта область исследований находится в ранней стадии
развития и отсутствуют общепризнанные систематики, лежащие в основе химии
этих соединений [1]. Предпринимались различные попытки и использовались
разные методы для того, чтобы добиться логического объяснения и понимания
электронной структуры конкретных представителей этого класса соединений*
но до сих пор недостает более конструктивного взгляда, аналогичного
используемому в координационной химии (ОЭПВО) или химии бороводородов
[2]. Все эти соединения имеют валентные электроны, число которых
значительно превышает необходимое по простой теории электронного
спаривания. Разнообразие образуемых соединений исключительно велико, и
примеры их приведены на рис. 1. Представлены ряд плоских циклических
систем, например S3 N~, S2N2, S4N|+, S4N3+, S5Njt, группа полиэдрических
молекул и ионов, например S4N4, S4N^, S4N5~, S4N4BF3, S4N4C12, и
некоторые структуры в виде неправильных многогранников, такие, как S6N^+
и S5N6. В данной статье мы первоначально рассмотрим историю развития
представлений об электронной структуре этих молекул и ионов, чтобы
читатель мог оценить и понять проблемы, с которыми приходится
сталкиваться. Затем обсудим результаты, полученные при использовании
современных квантовомеханических методов ab initio и методов, основанных
на функционале плотности, и посмотрим, не улучшилось ли до некоторой
степени наше представление об электронной структуре этих соединений.
168 А. Тернер
S S
/S\p° 1 ' *-" 1#
I N " "
's-SV S -S
2,Ы 2,0$
SjN/ (12) S4N(r) (9)
S - N N N N
1 |vm 1 | *-" 1,"0
N - S S S
^N^
S,N, (2) SjN(c) (3)
/к >
N
$,n4 (1)
/
I I
NN I I
/ \ *-* !,*• g j * "
S S \ /
(10a) ~ (Mb)
W
РИС. I. Известные бинарные соединения серы и азота. Взяты из работы [2].
2. ПРОТОТИПНАЯ МОЛЕКУЛА -
ТЕТРАНИТРИД ТЕТРАСЕРЫ
Геометрическая структура тетранитрида тетрасеры показана на рис. 2.
Структура, приписывающая молекуле симметрию D2d, была установлена в
результате исчерпывающего рентгеноструктурного исследования Донохью и
Шарма [3]; это привело к разрешению существовавшего ранее противоречия,
согласно которому предполагалось, что ?>2о,-структура представляет собой
структуру, образованную при взаимном обмене атомов серы и азота в
структуре, приведенной на рис. 2 [4]. Четыре.атома азота копланарны и
расположены в вершинах квадрата. Атомы серы расположены над и под
плоскостью, образованной атомами азота, причем размещаются парами,
повернутыми-друг относительно друга на 90°. Расстояние сера-сера, равное
2,58 А, значительно меньше удвоенного ванДерваальсова радиуса атома серы.
Необычная геометрическая структура соединения S4N4, а также длина связи
dN_s = 1,63 А,
Топологические свойства соединений серы с азотом
169
РИС. 2. Структура тетраиитрида тетрасеры.
соответствующая простой связи азот-сера, явились причинами, вследствие
которых внимание химиков' было привлечено к его электронной структуре.
Для этой молекулы может быть написано большое число структур льюисова
типа, что в свою очередь предполагает несколько возможностей связывания.
Некоторые.из этих вариантов связывания показаны ниже.
Предполагалась возможность образования простых связей сера -сера и азот-
азот, а также кратных связей сера-азот. В действительности, как показали-
последующие расчеты по методу молекулярных орбиталей, ни одна из них не
реализуется. Необычная геометрическая структура привела некоторых авторов
