Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
коллеги Рона Гиллеспи, сообщившего, что сотрудники его группы
синтезировали новую катионную систему S4N^+ и определили ее структуру,
которая фактически представляла собой плоский восьмиугольник [1]. Он
также отметил, что в ряду молекул Sg, Sg+, S4N4 и S4N|+, в которых число
валентных электронов при переходе от одной молекулы к другой уменьшается
на два, обнаруживаются неожиданные изменения молекулярной геометрии. Как
показано на рис. 1, хорошо известная коронообразная структура Sg имеет
экзо,экзо-конформацию [2], a S^+ - экзо,эндо-конформацию [3], и геометрия
молекулы S4N4 может быть описана как эн-до,эндо-конформация [4].
Формы кластеров элементов главных подгрупп
149
^ ^ о
S8 ("81) s82+(46?) S4N4 (44ё) s4N42+(42e)
РИС. 1.
Результатом этой беседы явилась наша совместная работа [5], в которой для
исследования большого числа многоатомных кластеров с самыми
разнообразными геометрическими структурами мы использовали расширенный
метод Хюккеля (РМХ). При этих расчетах было установлено, что в
большинстве случаев экспериментально обнаруженные структуры наиболее
устойчивы; кроме того, нами показано, как на основании искажений,
обусловленных эффектом Яна - Теллера второго порядка [6], может быть
объяснена тенденция других, по-видимому, возможных структур
перегруппировываться в наиболее устойчивые изомеры.
Однако наши цели, представляющие особый интерес, были более далеко
идущими, чем эта. Мы искали простую корреляцию между геометрией молекулы
и числом валентных электронов, аналогичную теорию отталкивания
электронных пар валентных оболочек Найхольма и Гиллеспи [7, 8], удачной с
педагогической точки зрения.
2. КЛАСТЕРЫ С ПОЛНОСТЬЮ ДЕЛОКАЛИЗОВАННЫМ СВЯЗЫВАНИЕМ
В свое время получил признание подход Уэйда - Уильямса - Рудольфа [9-11]
к описанию структуры боранов, карборанов и других родственных кластеров.
Его применение к металлоорганическим кластерам, образованным переходными
металлами, обсудил Мингос [12]. В настоящее время наиболее полезные
принципы этих моделей включены в общую концепцию изолобальности; очень
ясно она изложена в Нобелевской лекции Р. Хоффмана [13].
Правило Уэйда для геометрических структур боранов в сжатой форме может
быть проиллюстрировано на примере "электроннодефицитной" молекулы B6Hg~
(1). Этот октаэдрический анион имеет 26 валентных электронов, из которых
для образования экзо-скелетных бор-водородных связей необходимо 12
электронов.
150 М. Мак-Глинчи, И. Таль
н2-
|^В*7ВН
V
н
1
Не-сн н^#н нС-Сн
Оставшихся 14 электронов явно недостаточно для образования формально
двухэлектронных ебязей вдоль 12 ребер полиэдра, и, следовательно, вместо
них нужно построить схему делокализован-ных молекулярных орбиталей из
гибридных sp,-, рх- и /уорбиталей бора. Нетрудно показать, что они
приводят к связывающим комбинациям aXg, t2g и t]u, изображенным на рис.
2. Четырнадцать скелетных электронов как раз размещаются на этих семи
связываю-
Чи
щих молекулярных орбиталях; таким образом, эти молекулы не являются
электронно-дефицитными. Для описания связывания в таких системах Р. Кинг
предложил термин "полностью делокализо-ванное связывание", тогда как
молекулу кубана CgHg (2) можно было бы назвать "молекулой со связыванием,
локализованным на ребрах".
Суммируя идеи Уэйда, мы получаем эстетически довольно привлекательный
общий результат, согласно которому молекула Ч'ипа ВпН*~ будет иметь
структуру соответствующего полиэдра с п вершинами (рис. 3) и 2/7 + 2
скелетных электронов будут занимать rt + 1 связывающую орбиталь. Кроме
того, если число валентных электронов увеличивается на два, то
молекулярная геометрия теперь соответствует следующему высшему дельтаэдру
(который, конечно, имеет одну дополнительную связывающую орбиталь);
типичными примерами являются молекулы, изображенные на рис. 4. На первый
взгляд может возникнуть впечатление , что электронная плотность
локализована в областях пространства, не примыкающих непосредственно к
ядрам, - физически нереальный результат
152
М. Мак-Глинчи, Й. Таль
Вершины
N
N
N
Электронные
поры
w+1 клозо
N + 2 нидо
N + 3 орохно
В6Н10 = в6Нб
BrH,, s ВсН,
,6-
5 11 : 5 5
РИС. 4.
[14]; однако фактически дело обстоит совсем не так, поскольку открытые
грани полиэдров в действительности соединены друг с другом мостиковыми
протонами.
Такая модель связывания в боранах легко распространяется на постоянно
возрастающее число многоатомных анионов [15] и катионов [16] элементов
главных родгрупп. Однако в этих кластерах каждая атомная вершина не
соединена с протоном, в результате каждому атому следует соотнести
несвязывающую электронную пару, соответствующую эоо-скелетным электронам
связей В-Н в боранах.1 Теперь легко классифицировать кластеры РЬ|_ (3)
или Bi j+ как обладающие 22 валентными электронами, из которых 10
являются несвязывающими, а остальные 12 заполняют шесть связывающих
орбиталей, соответствующих дельтаэдру с пятью вершинами. Аналогично анион
