Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
кубических (и клиновидных)
160
М. Мак-Глинчи, Й. Таль
8,12,6-структур. Он включает также разнообразные плоские системы
хюккелевского типа. На рис. 7 показаны некоторые возможные пути
превращения 8,18,12-структуры симметрии D2d в 8,12,6-системы. Видно, что
системы 8,16,10, 8,15,9, 8,14,8 и 8,12,6 имеют молекулярные аналоги,
тогда как система-8,13,7, по-видимому, невыгодна по сравнению с Ютг-
электронной хюккелевской системой. Примечательно, что наиболее
симметричной 8,15,9-системой будет 3,3-двухшапочная тригональная
призматическая структура; действительно, расчеты S8+ по методу
молекулярных орбиталей показывают, что D3h-структура обладает низкой
энергией [5]. Однако при ее синтезе из S8 могут просто образовываться
соединения, предпочтительные при кинетическом контроле реакции.
Интересно, что предварительные результаты исследования аддукта P4S3 с
иодом
[31] позволяют предположить существование двухшапочной тригональной
призматической структуры в соответствии с предсказанной на основании
топологических представлений.
Отметим, что кластеры с максимальным и минимальным числом электронов,
учитываемых в правилах электронного счета, имеют одинаковые
геометрические структуры. Так, структуры В4С14 (8 кластерных электронов)
и Р4 (12 кластерных электронов) являются тетраэдрическими, тогда как
структуры B6Hj?~ (14 кластерных электронов) и S6 (24 кластерных
электрона) построены на основе октаэдра. Из табл. 1 видно, что величины
v, е, / для "-атомного полиэдра имеют максимумы при двух предельных
значениях числа электронов и проходят через минимум в случае молекул,
соответствующих полиэдру с наименьшим числом ребер, который можно
построить при данном значении п. Гиллеспи [31] предположил, что для
кластеров с минимальным числом электронов (клозо-бораны)
ТАБЛИЦА 1 Подсчет полиэдрических электронов для некоторых 6-атомных
кластеров
Кластер с точ
Скелсмные ным соогвег Электронно Хюккечевская
электронные сгвием числа дефинитный сииема
пары JJICKtpOHOB кластер
6 12 8 36 12 s6 - -
6 11 7 34 11 Te3S^ + - Р^ООтг)
6 10 6 32 10 Ч+ - -
6 9 5 30 9 C6R6 В6Н6 С6Н6(67Г)
6 10 6 28 8 - В6Н6~ -
6 12 8 26 7 - ВбНГ -
Формы кластеров элементов главных подгрупп
161
основным фактором, определяющим молекулярную геометрию, является
межъядерное отталкивание, тогда как в системах с максимальным числом
учитываемых при подсчете электронов преобладает межэлектронное
отталкивание. Конечно, в промежуточных случаях должен достигаться
компромисс, и, таким образом, будет наблюдаться постепенный переход между
полиэдрическими структурами.
4. КВАНТОВО-ТОПОЛОГИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ
ПОЛИЭДРИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ
Различные попытки найти корреляции между числом ядер, числом учитываемых
в правилах электронного счета валентных электронов и молекулярными
структурами привлекают внимание химиков в течение многих лет. Последние
успехи химии кластерных соединений
[32] придали этим работам еще большую актуальность. Так, модель
Найхольма - Гиллеспи ОЭПВО * [7], модель Уэйда - Уильямса - Рудольфа для
описания электронного строения боранов и других кластеров [9-11], работы
Кинга, в которых используются методы теории графов и теории групп [19-
24], модель Мингоса [18] для кластеров и клеточных структур с точным
соответствием числа электронов, так же как и формализм, используемый в
первой части этой статьи, имеют общую основу - все молекулярные структуры
сопоставляются с полиэдром; следовательно, соответствующие искажения от
идеализированных систем могут быть объяснены на основании отталкивания
электронных пар, наличия мостиковых атомов водорода или же какого-либо
иного возмущающего влияния.
Основной вопрос, связанный со всеми этими исследованиями, состоит в
обосновании использования полиэдров, на которые могут быть отображены
молекулярные структуры. Хотя интуитивно кажется логичным построение
моделей, в которых ядра соответствуют вершинам полиэдра и электронная
плотность сконцентрирована на гранях, вдоль ребер полиэдра или некоторым
смешанным образом, более строгая квантовомеханическая трактовка такого
подхода, по-видимому, все еще отсутствует.
Как описано Бейдером в статье, входящей в эту книгу, сравнительно недавно
было показано [33-35] ** существование однозначного соответствия между
топологическими свойствами молекулярного зарядового распределения и
понятием молекулярной структу-
* Теория отталкивания электронных пар валентных оболочек - Прим. перев.
** См также недавно опубликованный обзор Бейдера [37*]. - Прим. перев.
162
М. Мак-Глпнчп, И. Таль
ры. В частности, возможно однозначно приписать молекулярный граф, т. е.
совокупность химических связей и циклов, любой молекуле путем анализа ее
зарядового распределения. При таком анализе обнаруживается существенная
особенность - единственные максимумы электронного зарядового
распределения р(х, у, z) в основном состоянии молекулы появляются в
расположениях ядер. Эти максимумы представляют собой одну из четырех
