Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Кинг Р. -> "Химические приложения топологии и теории графов " -> 61

Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.

Кинг Р. Химические приложения топологии и теории графов — М.: Мир, 1987. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): himicheskieprilojeniya1987.djvu
Предыдущая << 1 .. 55 56 57 58 59 60 < 61 > 62 63 64 65 66 67 .. 216 >> Следующая

Каждая из образующихся вершин j2 будет обладать двумя несвязывающими
электронными парами и, следовательно, нести формальный отрицательный
заряд.
:Sb
Sb
/1\ :Sb:
: Sb:
.Sb -
- Sb: Sb
Аналогично P4S3 имеет 38 валентных электронов и ту же структуру.
:Р;
;Р-
Молекула As4S4 обладает 44 валентными электронами, и после вычитания 16
внешних электронов остается 28 для скелетного связывания. Таким образом,
нам необходим 8,14,8-полиэдр, и в таблице Кинга легко находим усеченный
октаэдр [19]. Сразу становится понятно, что имеются 4 вершиныу4, и при
разрыве соответствующих связей непосредственно получается искомая
молекулярная структура.
В этом случае мы разместили атомы As в вершинах j}, а атомы S в вершинах
j2. (Отметим, однако, что для S4N4 характерно обратное размещение,
поскольку более электроотрицательные атомы азота находятся в плоскости
квадрата.)
Как видно, данный подход легко позволяет правильно предсказать
полиэдрические структуры для S6, S8, S10 и S12. Во всех этих
156
М. Мак-Глинчн, Й. Таль
случаях каждая вершина является у4, и при редукции их до у2 получаем
известную структуру.
S6 - 6,12,8-октаэдр
В рамках этих простых концепций можно теперь провести систематическое
распределение по категориям многих известных кластеров, образованных
элементами главных подгрупп, и предположить некоторые допустимые
структуры для неизвестных в настоящее время молекулярных форм.
3.1. ШЕСТИАТОМНЫЕ КЛАСТЕРЫ
Структуры 6-атомных кластеров (рис. 5) могут находиться в пределах 6,9,5-
6,12,8, и для них требуется от 18 до 24 скелетных электронов. Как
отмечалось ранее, циклогексасера S6 имеет 12 скелетных электронных пар и
разрыв 6 ребер у4 -у4 в 6,12,8-октаэдре (сопровождаемый минимальными
искажениями) приведет к молекуле в форме кресла. Для образования
"диагонально-дефицитного"
s
S8 - 8,16,10-квадратная антиприэма
SI0 - 10,20,12-двухшапочный куб
SI2 - 12,24,14-кубооктаэдр
Формы кластеров элементов главных подгрупп
157
РИС 5
6,И,7-куба необходимы 34 валентных электрона и разрыв 4 ребер У4 - У4 ¦
Это может быть осуществлено по крайней мере двумя путями, что
иллюстрируется структурами молекул Se3Tej+ [15] и (С2 Н5 Р)5 Мо(СО)4
[25]. Последнее соединение содержит 22 скелетных электрона, если
полагать, следуя схемам электронного счета Мингоса [18] или Уэйда [9],
что фрагмент Мо(СО)4 вносит 2 скелетных электрона. К тому же шестиядерная
система с 34 валентными электронами соответствует правилу 7г-электронного
счета 4л + 10 для правильного шестиугольника; эта ситуация реализуется в
плоском анионе [26]. Неправильный 6,10,6-гексаэдр имеет две вершины у4, и
разрыв ребра j4 - у4 приводит к структуре тригональной призмы; простым
примером этого является катион Те?+ [27].
Для структуры 6,9,5-тригональной призмы необходимо наличие 30 валентных
электронов, и такая возможность реализуется в системах типа
гексаметилпризмана [8]. Конечно, известно множество молекул с 30
валентными электронами, в которых существует бтг-электронное хюккелевское
распределение.
158
М. Мак-Глинчм, Й.'Таль
3.2. СЕМИАТОМНЫЕ КЛАСТЕРЫ
В противоположность электронно-дефицитным системам, содержащим семь
атомов бора [28], химия семиатомных кластеров, образованных элементами
главных подгрупп, с точным соответствием числа электронов еще не получила
достаточного развития, и описаны лишь структуры нескольких возможных
кластеров. Следует ожидать существования большого числа структур,
построенных на основе полиэдров, начиная с 7,11,6 и кончая 7,15,10, но в
действительности молекулярные аналоги имеют лишь 7,12,7- (у>ке
обсуждавшиеся) и 7,14,9-полиэдры. Среди них циклогептасера и S60 - лишь
два открытия из целого ряда значительных достижений групп Шгеуделя [29] и
Шмидта [30]; видно, что в общем структуры этих двух молекул удивительно
схожи (рис. 6) и, несомненно, могут быть построены на основе искаженного
7,14,9-полиэдра с тетрагональными и тригональными основаниями. В два
цикла S7 имеют различные геометрии - один экзо, другой эндо; это
позволяет
Пенгпагонмьная
<5ипирамийа
Ойношапочныы
октаэдр
/
\
скошенные нальное oci тригональ основание
Нешырехшо
тригоналоная
призма
S SpT-$
ty/y И пи
S
S
Тетрагональ: основание-
тригональное основание
РИС. 6.
Формы кластером элементы тайных пол1р\гш
159
предположить, что их энергии различаются незначительно. Однако, как
отметил Гиллеспи [31], эндо-цикл S7 в SjJ может находиться в окружении,
аналогичном S70 и S71+, и, вероятно, лучше всего рассматривать его как
часть 8-атомного кластера. (Ниже мы покажем, что как S70, так и S7I+
хорошо соответствуют модели для 8-атомных кластеров.)
3.3. ВОСЬМИАТОМНЫЕ КЛАСТЕРЫ
Разнообразная химия 8-атомных кластеров, образованных атомами элементов
главных подгрупп, превосходно иллюстрирует отсутствие скачкообразных
изменений геометрии молекулы при изменении числа валентных электронов,
учитываемых в правилах электронного счета. Возможный диапазон
полиэдрических структур - от 8,18,12-тригонального додекаэдра и до
Предыдущая << 1 .. 55 56 57 58 59 60 < 61 > 62 63 64 65 66 67 .. 216 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed