Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Кинг Р. -> "Химические приложения топологии и теории графов " -> 66

Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.

Кинг Р. Химические приложения топологии и теории графов — М.: Мир, 1987. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): himicheskieprilojeniya1987.djvu
Предыдущая << 1 .. 60 61 62 63 64 65 < 66 > 67 68 69 70 71 72 .. 216 >> Следующая

к предположению, что в этой молекуле определяющую роль могут играть
вышележащие орбитали типа. Впоследствии расчеты убедительно показали, что
"сР'-орбитали атома серы играют незначительную роль в формировании
электронной структуры S4 N4. Равенство расстояний сера-азот в цикле S4N4
напоминало химию ароматических углеводородов, и поэтому совсем не
удивительно, что высказано предположение об электронной структуре с
делокализацией электронов в цикле. Но это также оказалось неверным!
Теперь читатель, надеемся, начинает представлять себе трудности,
существующие в этой области. Наша классическая теория валентности, по-
видимому, оказывается неадекватной, когда применяется к бинарным
системам, образованным азотом и серой (по крайней мере для тетранитрида
тетрасеры). Каким именно является истинное описание электронной структуры
S4N4?
N-8 =N
II I
IN-S-NI N_S - N
'S' iSI
I II
N=S - H
170
А. Тернер
Известно относительно большое число теоретических исследований S4N4,
начиная с элементарных полуэмпирических расчетов и кончая последними
расчетами ab initio. На основании расчетов'по расширенному методу
молекулярных орбиталей Хюккеля и расчетов с самосогласованием по зарядам
на атомах Тернер и Мортимер [5] в 1966 г. показали отсутствие связывания
азот-азот, наличие ограниченного числа связей сера-сера, несущественную
роль орбиталей атомов серы и более низкую энергию структуры с коп-
ланарным расположением атомов азота по сравнению со структурой, в которой
копланарны четыре атома серы. Гопинатан и Уайтхед [6], используя
локализованные молекулярные орбитали, указали на отсутствие любого
классического вида делокализованного связывания т-типа, утверждая о
наличии вместо этого лишь ст-связей одного типа между атомами азота и
серы. На основании главным образом результатов вышеупомянутых
исследований можно сказать, что электронная структура тетранитрида
тетрасеры понята в настоящее время достаточно хорошо. Важно отметить, что
теоретической работе предшествовало экспериментальное определение
геометрической структуры.
3. ПЛОСКИЕ ЦИКЛИЧЕСКИЕ МОЛЕКУЛЫ И ИОНЫ S"Nm
Известно, что все молекулы и ионы S2N2 [7], S3N3 [8], S4N3+ [9], S4N|+
[10] и S5N+ [11] имеют плоские циклические структуры, образованные
чередующимися атомами серы и азота. Как отмечалось
[12], если произвольно полагать, что каждый атом азота вносит в
электронную структуру молекулы или иона один ir-электрон, а каждый атом
серы - два, то, учитывая ст - 7г-разделение, каждая из этих молекул или
ионов подчиняется правилу 4п + 2, обладая соответственно 6т-, Ют-, Ют-,
Ют- и 14т-электронами. К тому же каждое из этих соединений имеет
структуру с равными в каждой из них расстояниями N-S, которые, вероятно,
уменьшаются при увеличении размера цикла системы. Экспериментально
установленные расстояния равны (в A): S2N2 - 1,65, S3N~ - 1,60, S4N3+ -
1,56, S4N2+ - 1,52 и S5N+ - 1,54. В этих электронно-избыточных системах
заполнены некоторые более высоколежащие антисвязывающие МО;
следовательно, дестабилизация такой молекулы или иона по сравнению с
более высокозаряженными ионами вызывает необходимость устранения этого
эффекта. Интересно, что, по-видимому, чем больше число т-электронов в
молекули или ионе, тем сильнее взаимодействие между атомными орбиталями
соседних центров N - S (вспомним об уменьшении dN _ s с ростом разме-
Топологические свойства соединений серы с азотом
171
ра цикла). Этот эффект будет в свою очередь понижать энергию любой
молекулярной орбитали связывающего типа, но в то же время увеличивать
антисвязывающий характер более высоколежащих МО. Вероятно, первый эффект
больше последнего - значительное понижение энергии связывающих орбиталей
с избытком компенсирует увеличение антисвязывающего характера более
высоколежащих орбиталей. Во всех этих системах имеется большее число
заполненных связывающих орбиталей т-типа, чем заполненных
антисвязывающих.
Исследования этой группы соединений с использованием локализованных
орбиталей приводят к результатам, прямо противоположным полученным с
помощью методов типа простого метода Хюккеля [13, 14]. Для волновой
функции МО, локализованных по критерию минимальной энергии, характерно
описание молекулы, в котором образование кратных связей минимально. Так,
например, установлено, что в S2N2 [15, 16] имеются две связывающие и одна
антисвязывающая локализованные молекулярные орбитали, т. е. бх-
электронов, то^да как для S3N~ [17] образуются только две локализованные
орбитали т-типа, что указывает на наличие 4ж-системы; остальные шесть
электронов размещаются на орбиталях неподеленных пар атомов серы. Четыре
т-электрона в свою очередь размещаются на двух внеплоскостных МО,
охватывающих сегмент N-S-N плоского цикла. Таким образом, возникают два
весьма различных описания этого соединения: в одном используется Ют-
электронная модель, в другом - 4т-электронная. Явление такого типа
(противоречие) встречается в других плоских системах, например S3 N2,
Предыдущая << 1 .. 60 61 62 63 64 65 < 66 > 67 68 69 70 71 72 .. 216 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed