Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
возможных групп критических точек, т. е. таких точек, в которых первые
производные р по х, у и z обращаются в нуль. Критические точки,
принадлежащие к любой из четырех групп, могут быть сопоставлены со
следующими отдельными элементами структуры: 1) локальный максимум р,
обозначаемый как критическая точка (3, -3) *, с учетом вышеупомянутого
обстоятельства всегда соответствует отдельным ядрам; 2) седловая точка р
первого ' рода, обозначаемая как критическая точка (3, - 1), однозначно
определяет линию, соединяющую пару критических точек (3, -3), т. е. пару
ядер, и тем самым определяет связевый путь, или просто связь; 3) седловая
точка р второго рода, обозначаемая как критическая точка (3, +1),
однозначно определяет замкнутую поверхность, содержащую по крайней мере
три связанных атома. Это поверхность цикла, поскольку связи, соединяющие
на ней атомы, должны образовывать замкнутый цикл; 4) локальный минимум р,
обозначаемый как критическая точка (3, + 3), однозначно определяет
"клетку", т. е. конечный замкнутый объем, ограниченный по крайней мере
тремя циклами.
Определенные выше четыре критические точки обозначены соответственно п,
Ь, г й с, величины которых отвечают числу точек каждого типа. Они не
зависят друг от друга и связаны соотношением Пуанкаре - Хопфа
п - b + г - с = 1. (1)
Легко видеть, что соотношение Эйлера является частным случаем уравнения
(1) **. Пусть п = v - число вершин, Ь - е - число ребер, г = / - число
граней и с = 1 (отдельная клетка), тогда
v + / = е + 2. (2)
Это соответствие нельзя рассматривать как случайное совпадение,
* Обозначения критических точек рассмотрены в обзоре Бейдера, приведенном
в этой книге. - Прим. перев.
** Отметим, что из теоремы Эйлера с учетом правила эффективного атомного
номера можно получить выражение для определения числа валентных МО
полиэдрической структуры [38*-40*]. - Прим. перев.
Формы кластеров элементов главных подгрупп
163
поскольку ядра, связи и циклы, указанные в уравнении (1), в силу своих
топологических свойств, очевидно, соответствуют вершинам, ребрам и граням
в уравнении (2). Однако основной вопрос состоит в том, почему для
сведения уравнения (1) к уравнению (2) необходимо выбрать с = 1.
Прежде чем будет получен ответ на этот вопрос, уместно сделать несколько
замечаний, касающихся уравнения (1). Следует признать, что топологический
анализ, который привел к уравнению (1), является способом, позволяющим
получить "химическую информацию" непосредственно из наблюдаемой зарядовой
плотности молекулярной системы. В частности, может быть однозначно
определен молекулярный граф. Между тем основной факт, который необходимо
выяснить, состоит в том, возможно ли предсказать молекулярный граф без
подробных данных о плотности заряда. Для этого нужно иметь возможность
установить численные значения параметров, входящих в уравнение (1).
Первый параметр п (число атомов в молекуле) уже фиксирован. Второй
параметр b может быть получен, как было показано, с учетом валентности,
т. е. числа скелетных электронных пар. Этих двух параметров вполне
достаточно для однозначного определения графа связности, который является
множеством помеченных точек (ядер), соединенных линиями (связями). Однако
из уравнения (1) очевидно, что один граф связности может соответствовать
более чем одному молекулярному графу в зависимости от значений г и с.
Например, при п = 6 и Ъ = 12 значения тис можно выбрать по крайней мере
тремя различными способами: г = 7, с = 0; г = 8, с = 1 и г = 9, с = 2
(рис. 8, а).
а
РИС. 8.
164
М. Мак-Глиичи', Й. Таль
Другой пример - для п = 12 и b = 30 (рис. 8, б) можно иметь: г = = 19, с
= 0; г = 20, с = 1; г = 21, с = 2 или г = 22, с = 3. Следовательно, чтобы
однозначно определить молекулярный граф, включающий ряд циклов, должна
существовать возможность однозначного выбора либо г, либо с. Покажем, что
случай с = 1, который приводит к уравнению Эйлера (2), уникален в том
смысле, что дает "наиболее симметричный" граф среди всех молекулярных
графов, соответствующих одному и тому же графу связности. В этом случае
симметрия может быть определена строже на основе степеней вершин, ребер и
граней, имеющихся в каждом графе. Пусть степень данной вершины определена
как число ребер, связанных с ней, а степень ребра - как число граней,
примыкающих к нему. В этом случае полностью симметричный граф будет
представлять собой граф, в котором степень всех вершин и всех ребер одна
и та же. Очевидно, что существуют только две возможности образования
полностью симметричного графа: 1) с = 0 и г - 1 (при этом образуется один
цикл, в котором все вершины имеют степень 2, а все ребра - 1); 2) с = 1
(единственная клетка, в которой степень всех ребер 2, а все циклы имеют
одинаковое число ребер, например одно из пяти Платоновых тел)*.
Теперь эти определения можно использовать для установления иерархии
симметрии, в соответствии с которой могут быть классифицированы
молекулярные графы. Пусть Оу - наибольшее число эквивалентных вершин (т.
