Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
S4N3h, в более усложненном виде - в неплоских системах сера - азот. Ясно,
что полученный вывод об электронной структуре зависит от используемого
теоретического метода анализа - весьма неудовлетворительная ситуация.
4. НЕПЛОСКИЕ СИСТЕМЫ - ЭКВИВАЛЕНТНОСТЬ ЦЕНТРОВ ЗАРЯДОВОГО
РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
Наличие большого числа "структур льюисова типа" для молекул этой группы
соединений весьма затрудняет определение того, какие же атомные центры в
молекуле эквивалентны каким другим центрам в том смысле, что они имеют
одинаковое электронное окружение. Электронное окружений может быть
определено в свою очередь с помощью любой из различных теоретических
концепций. В качестве показателя избыточности или дефицитности
электронного заряда может быть использован простой атомный заряд,
определя-
172
А. Тернер
емый путем анализа заселенностей по Малликену [18]. Локализованные
орбитали [19, 20] у данного центра, включающие атомные орбитали, будучи
сравнены с орбиталями, локализованными около второго центра, могут быть
использованы как свидетельство химической эквивалентности или же ее
отсутствия. Возможно, что построение карты функции электростатического
потенциала молекулы оказывается даже более ясным отражением этого явления
[21]. Наконец, для этой цели могут быть использованы последние достижения
в области теории функционала плотности,'так как это обеспечивает
фундаментальную связь с понятием электроотрицательности молекулы или иона
[22].
Проблема эквивалентности расположений зарядов, конечно, разрешима при
использовании симметрии молекулы. Те атомы с одним и тем же атомным
номером, которые занимают положения в молекуле, "переходящие друг в
друга" при операциях симметрии точечной группы симметрии молекулы,
являются эквивалентными. Это всегда будет выполняться в случае
одноэлектронной зарядовой плотности, полученной из точной волновой
функции. Поскольку размеры молекул, представляющих интерес, вынуждают в
данном случае использовать очень приближенные волновые функции,
полученные обычно с помощью полуэмпирического расчета, нельзя быть
уверенным, что всегда получается истинный набор эквивалентных положений
заряда. Действительно, при использовании анализа заселенностей в
некоторых случаях, таких, как В4 [23], 1,3,5-тринитробензол [24] и S3N]~
[17], известно, что это не выполняется. В отсутствие точной волновой
функции или близкой к ней мы должны подходить с осторожностью или же
отказаться от методов, основанных на использовании анализа зарядовой
плотности при определении идентичных расположений заряда в молекуле или
ионе.
Методы локализованных орбиталей всегда основываются на применении
унитарного преобразования волновой функции. Следовательно, на них также
сказывается наша неспособность получить точную волновую функцию для
представляющей интерес молекулы. В равной степени важно, что методы
всегда должны основываться на некоторых внешних критериях локализации,
так как невозможно найти "подходящее" унитарное преобразование, если
отсутствует основа для его выбора. Как следствие этого характер
полученной локализованной плотности заряда зависит от критериев,
используемых для осуществления подобного преобразования. Это может быть
само по себе Неопасным, если тщательно выбрать критерии локализации,
которым не присущи свойства, разрушаю-
Топологические свойства соединений серы с азогом
173
щие симметрию или же предписывающие ее. С учетом обстоятельств,
отмеченных выше, мы считаем необходимым поставить этот вопрос об
эквивалентности расположений зарядов иначе, а именно пытаясь использовать
некоторые результаты теории функционала плотности *. Такие попытки
описываются в следующем разделе.
5. ПРИМЕНЕНИЕ ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ
Основная идея, на которой базируется эта работа, состоит в определении
электроотрицательности в молекуле в виде производной функционала согласно
уравнению [22]
X а м - ~{bE/bN)v, (1)
где х - электроотрицательность системы, ц - химический потенциал и
(bE/bN)v - частная производная полной электронной энергии Е по числу
электронов N при постоянном внешнем потенциале V, т. е. Е является
решением электронного уравнения Шрёдингера
(Г+ Vee+ У")фп=Епфп, (2)
где V - потенциал, описывающий взаимодействие электронов с данными
зарядами ядер и взаимодействие между самими ядерными остовами.
Для ряда молекул S2N2, S3N, S3N3, S3N2 и S4N2 мы провели расчеты по
методу МО МПДП [25] и определили геометрию, минимизирующую энергию а)
нейтральной молекулы и б) мондкаТиона. Для каждого из двух внешних
потенциалов мы затем вычислили
энергию форм М~3, М-2, М-1, М, M+1, М+2 и определили их элек-
троотрицательности, проведя расчеты при каждом внешнем потенциале.
Результаты представлены на рис. 3. Из расчитанных 25 молекул и ионов
результаты для большинства из них ложатся на прямую линию с единичным
угловым коэффициентом. Наибольшие отклонения связаны с потенциалом S4N2,
т. е. электроотрицательности S4 1 и S4 , по-видимому, в значительной
