Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
степени различаются для таких двух внешних потенциалов. Следует помнить,
что мы имеем дело с результатами, целиком основанными на использо-
* Применению простых вариантов метода функционала электронной плотности
для изучения энергетических характеристик кластерных соединений посвящен
недавний эбзор [27*]. - Прим. перев.
174
А. Тернер
Электроотрыцательноеть (геометрия положительного иона)
РИС. 3. Электроотрицательность различных молекул и ионов SJ(N ,
рассчитанная при двух различных внешних потенциалах, и график для
сравнения результатов друг
с другом.
вании приближенной волновой функции. Отмечены отрицательные значения
электроотрицательности. Это можно объяснить нашим выбором нулевого
значения энергии. Смысл имеют относительные, а не абсолютные значения, \-
На рис. 4 и 5 представлены зависимости фактических зарядов ионов
соединений от электроотрицательности, вычисленные при двух внешних
потенциалах. Величины электроотрицательности ионов одинакового
фактического заряда обладают тенденцией группироваться вокруг данного
значения: например, ионы с зарядом + 2 имеют электроотрицательность,
близкую к 17,5, ионы с зарядом + 1 - близкую к 11, для нейтральных
молекул значения электроотрицательности группируются, по-видимому, вокруг
величины 6,3, моноанионов - вокруг -2,5 и дианионов - вокруг -5. Разброс
значений электроотрицательности увеличивается с увеличением величины
заряда иона.
Топологические свойства соединений серы с азотом
175
1,4-
Элекшроошрицашельность
РИС. 4. Зависимость электроотрнцательностп от фактического заряда иона.
Использовался потенциал, мззнззмзззззруюший энергззю нейтральной
молекулы.
На рис. 6 показана зависимость полной энергии от числа электронов в
изучаемых соединениях. Аналогичный график, полученный при использовании
потенциала, соответствующего положительному иону, представляется весьма
схожим с этим графиком. Впечатляет степень параллельности кривых друг
другу. Энергия является параболической функцией числа электронов, причем
в каждом случае низшее значение энергии соответствует моноаниону. Это
также справедливо для расчетов, основанных на использовании потенциала
положительного иона. Экспериментально известно образование стабильного
отрицательного иона только для системы S3 . У гловой коэффициент каждой
кривой значительно изменяется при добавлении или удалении электронов из
системы, т. е. потенциалы ионизации являются быстро возрастающей функцией
состояния ионизации, тогда как величины сродства к электрон} быстро
приближаются к нулю по мере увеличения числа электронов. Обыч-
176
А. Тернер
1,4-
Элешроотрмцательность
РИС 5 Зависимость электроотрицательности от фактического заряда иона.
Использовался потенциал, минимизирующий энергию положительного иона.
но для нейтральной молекулы М и ее положительного (М+) и отрицательного
(М- ) ионов предполагают параболическую форму зависимости E(N). На этом
предположении основывается формула Малликена для электроотрицательности
(/ - потенциал ионизации; А - сродство к электрону) [26]:
X = (1/2)(А + /). (3)
Степень достоверности этого предположения можно оценить из рисунка.
Обратим теперь внимание на определение эквивалентных центров зарядового
распределения в молекуле. На рис. 7-11 представлены графики зависимости
полного атомного заряда от электроотрицательности для рассмотренных
бинарных циклических систем, образованных серой и азотом. Легко видеть,
что графики такого рода могут быть использованы для установления различия
между
Топологические свойства соединений серы с а ютом
177
Потенциал фиксирован
Число электронов
РИС 6. Зависимость полной энергии от числа электронов. Использовался тот
же потенциал, что и потенциал нейтральной молекулы.
областями в молекуле или ионе, обладающими одинаковой плотностью заряда.
Кроме ,того, можно определить зависимость, согласно которой заряд
эквивалентных центров зарядового распределения изменяется в соответствии
с числом электронов или величиной заряда данной циклической структуры *.
Во всех случаях полный атомный заряд весьма близок к величине,
описываемой линейной функцией электроотрицательности. Например, из рис. 7
оче-
* То есть катиона, аниона или нейтральной молекулы. - Прим. перев.
178
А. Тернер
Электроотрицательность
РИС. 7. Зависимость полных зарядов на атомах от электроотрицательностн
для системы s,n2.
видна попарная эквивалентность двух атомов азота и двух атомов серы. К
тому же при увеличении числа электронов проявляется тенденция обоих
центров к приобретению более отрицательного атомного заряда, причем для
атома серы она выражена сильнее, чем для атома азота. Однако при всех
зарядовых состояниях атомы азота всегда заряжены более отрицательно
(ббльшая электронная плотность), чем атомы серы.
Из рис. 8 отчетливо видно различие между двумя типами атомов серы в
циклической системе S3N. Два атома серы (S,, S2), связанные с атомами
азота, имеют больший отрицательный заряд, чем атом S3. Кроме того, такое
