Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
е. вершин одинаковой степени) данного молекулярного графа, a Of -
наибольшее число эквивалентных ребер ^связей) того же графа. Тогда для
данной системы при фиксированных п и b молекулярный граф А будет
считаться более симметричным, чем граф В, если ОV(A) > ОV(B). В случае
ОД/1) = = Ои(В) соотношение графов по симметрии будет определяться ОД/1)
и Ое(В). При равенстве этих двух последних чисел определение может быть
расширено путем учета степеней граней в каждом графе, но в нашем случае в
этом нет необходимости.
Сравнивая все возможные молекулярные графы, соответствующие одному и тому
же графу связности, можно легко удостовериться, что, действительно, при b
> п, с - 1 достигается наивысшая симметрия. Например, на рис. 8, а во
всех трех случаях Ov = = 6, но Ое - 9 при с = 0, Ое = 12 при с = 1 и Ос =
8 при с = 2. Аналогично на рис. 8, б во всех случаях Ov = 12, но Ое = 27
при с = 0, Ое - 30 при с = 1, Ое = 25 при с = 2 и Ое = 20 при с = 3.
* Платоновыми телами называют пять правильных многогранников - тетраэдр,
куб, октаэдр, додекаэдр и икосаэдр. - Прим. перев.
Формы кластеров элементов главных подгрупп
165
Интересно также отметить, что в некоторых случаях, особенно для
хюккелевских систем, наиболее стабильная геометрия будет соответствовать
плоскому отдельному циклу. Эти случаи согласуются с предлагаемым
"правилом иерархии симметрии", поскольку они соответствуют одной из двух
возможных наиболее симметричных структур.
В итоге предлагаемое нами правило иерархии симметрии формулируется так:
для данного молекулярного графа связности, т. е. для фиксированного числа
атомов (п) и связей (b), соответствующий наиболее симметричный
молекулярный граф принадлежит к одному из следующих двух типов:
1. При b = п наиболее симметричным является граф с г = 1 и
с = 0, т. е. граф с единственным циклом.
2. При Ъ > п наиболее симметричным является граф с с =
1,
т. е. граф с единственной клеткой.
Кроме того, мы считаем, что в общем случае существует корреляция между
таким порядком симметрии и энергетической устойчивостью соответствующих
структур.
5. ВЫВОДЫ
В результате объединения идей Мингоса и Кинга возможно объяснение
структур большого числа кластеров элементов главных подгрупп с
локализацией связывания на ребрах. Эта модель основана на топологических
свойствах молекулярного зарядового распределения, благодаря которым можно
считать вполне оправданным применение уравнения Эйлера для определения
соответствия системы с данным числом ядер и валентных электронов
некоторому полиэдру.
Мы признательны нашим коллегам проф. Р. Бейдеру и Р. Гиллеспи, а также д-
ру Р. Бернсу за многочисленные плодотворные обсуждения геометрий молекул.
Мы также весьма благодарны проф. Р. Кингу (Университет шт. Джорджия) за
предоставление нам еше неопубликованных результатов.
Литература
1. Gillespie R.J., Kent J.P., Sawyer J.F., Slim D.R., Tyrer J.D., Inorg.
Chem., 1981, v. 20, p. 3799.
2. Caron A., Donahue J., Acta Cryst., 1965, v. 18, p. 562.
3. Davies C.E., Gillespie R J., Park J.J., Passmore J., Inorg. Chem.,"
1971, v. 10, p. 2781.
4. Lu C.S., Donohue J., J. Am. Chem. Soc., 1944, v. 66, p. 818.
166
М. Мак-Глинчи, Й. Таль
5. Burns R.C., Gillespie R.J., Barnes J.A., McGlinchey M.J.., Inorg.
Chem., 1982, v. 21, p. 799.
6. Bartell L.S., 3. Chem. Ed., 1969, v. 45, p. 754.
7. Nyholm R.S., Gillespie R.J., Quart. Rev., 1957, v. 11, p.
339.
8. Гиллеспи P. Геометрия молекул. - М.: Мир, 1975.
9. Wade К., Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 1976, v. 18, p. 1.
10. Williams R.E., Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 1976, v. 18, p. 67.
11. Rudolph R.W., Acc. Chem. Res., 1976, v. 12, p. 446.
12. Mingos D.M.P., J. Chem. Soc. (Dalton), 1974, p. 133.
13. Hoffman R., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1982, v. 21, p. 711.
14. Bader R.F. W., Nguyen-Dang T.T., Tat Y., Reports on Progress in
Physics, 1981, v. 44, p. 893.
15. Gillespie R.J., Passmore J., Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 1975, v.
17, p. 49.
16. Corbett J.D., Progr. Inorg. Chem., 1976, v. 21, p. 140.
17. Corbett J.D., Edwards P.A., J. Am. Chem. Soc., 1977, v. 99, p. 3313.
18. Mingos D.M.P., Nature (Phys. Science), 1972, v. 236, p. 99.
19. King R.B., J. Am. Chem. Soc., 1969, v. 91, p. 7211.
20. King R.B., J. Am. Chem. Soc., 1970, v. 92, p. 6460.
21. King RTB., 3. Am. Chem. Soc., 1970, v. 92, p. 6455.
22. King R.B., 3. .Am. Chem. Soc., 1972, v. 94, p. 95.
23. King R.B., Rouvray D.H., J. Am. Chem. Soc., 1977, v. 99, p. 7834.
24. King R.B., Inorg. Chim. Acta, 1981, v. 49, p. 237.
25. Bush M.A., Cook V.B., Woodward P., Chem. Commun., 1967, p. 630.
26. von Schnering H.G., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1981, v. 20, p. 33.
27. Burns R.C., Gillespie R.J., Luk W.-C., Slim D.R., Inorg. Chem., 1979,
v. 18, P- 3086.
28. Mutterties E.L., Knoth W.H., Polyhedral Boranes, Marcel Dekker, N.Y.,
1968.
29. Steudel R., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1975, v. 14, p. 655; Steudel
R., Stei-del J., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1978, v. 17, p. 134.
