Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
определяются тем же принципом, что и свойства полной изолированной
системы, частью которой он является.
64
Р. Бейдер
Каждое свойство А атома П удовлетворяет уравнению движения Г ейзенберга
~ {(i/h)<[//, йф0 + с.с) +
+ ф dS[(dS/dt)pA - (JA-n + с.с)], (5)
где JA - одночастичная плотность вектора тока свойства А с
соответствующим оператором Ssf к рА - соответствующая плотность свойства.
Теоремы, определяющие средние значения для полной системы, например
теорема вириала, теоремы Эренфеста, также применимы для свойств атома в
молекуле. Среднее значение данного свойства для атома, будучи
суммированным по всем атомам в молекуле, дает среднее значение данного
свойства для молекулы.
2. НЕКОТОРЫЕ ПРИЛОЖЕНИЯ
Из предыдущего обсуждения ясно, что определение числа и вида критических
точек, имеющихся в зарядовом распределении, позволяет однозначно
приписать системе структуру и установить, будет ли эта структура -
устойчива или нет. Если она неустойчива, то можно предсказать механизм
изменения структуры. Теория также позволяет определить свойства атомов и
связей в любой структуре [7]. В частности, свойства p(r, X) в точке (3, -
1), т. е. в критической точке связи, суммируют свойства связи [8].
Например, для углерод-углеродных связей можно определить порядок связи п,
исходя из рь - значения p(r, X) в критической точке связи. Другим
полезным свойством связи является ее эллиптичность. При отсутствии
аксиальной симметрии две перпендикулярные кривизны в критической точке
связи, обозначенные как X, и Х2, в общем случае не являются вырожденными.
В связях СС орбитальная модель тг-связей отражается в том, что величина
одной такой кривизны меньше, чем другой, указывая на предпочтительность
накопления заряда в плоскости, содержащей связевый путь. Эллиптичность
связи, определяемая как s = (X,- 1), где IX,I > IXjl, является мерой
отклонения плотности заряда вдоль связевого пути от радиальной симметрии.
Эллиптичность представляет собой чувствительную меру степени "тг-
характера" связи и в более общем смысле является мерой степени
предпочтительности накопления электронного заряда в данной плоскости.
Относительная ориентация этой плоскости определяется собственным
вектором, соответствующим собственному значению Х2. Этот собственный
вектор определяет главную ось эллиптичности связи.
Теория молекулярной структуры
65
Величины рь и е предоставляют возможность преобразовать электронные
эффекты, предсказываемые с помощью орбитальных моделей, в доступные
экспериментальному наблюдению свойства р. ^Взаимодействия, обусловленные
сопряжением между простой и двойной связями, отражаются в том, что п > 1
и е > 0 для связей СС с формальным порядком, равным 1. Главные оси
эллиптичностей, введенные в простых связях, параллельны соответствующим
осям двойных связей. Наибольшие эффекты обнаружены для систем с
ароматической делокализацией тг-электронов. Антиароматичность проявляется
в уменьшении величин п и е для промежуточно расположенных простых связей.
Сверхсопряжение также характеризуется величиной п > 1 и е > О для
участвующей в нем простой связи СС.
Связи СС в циклопропильном фрагменте также имеют значительные
эллиптичности как следствие близости критической точки цикла к
критическим точкам связей в системах с трехчленными циклами. Сопряжение
трехчленного цикла с ненасыщенной системой, представляемое с помощью
орбиталей Уолша для циклопропана, здесь приобретает физическую основу как
обусловленное топологическими свойствами плотности заряда. Близость
критических точек связи и цикла в системах трехчленных циклов не только
объясняет их сопряжение с ненасыщенной системой, но также позволяет
предсказать интересные структурные следствия, возникающие в том случае,
когда в этом взаимодействии принимает участие связь СС циклопропильного
фрагмента, образуя гомосопряженную или гомо-ароматическую систему.
Незначительное удлинение циклопропиль-ной связи СС, участвующей в таком
сопряжении, будет приводить к дальнейшему уменьшению расстояния между
критическими точками связи и цикла. Следствиями этого являются уменьшение
порядка связи до значения, меньшего единицы, и увеличение эллиптичности
ее зарядового распределения, что в свою очередь увеличивает ее
способность к сопряжению. В такой ситуации критические точки связи и
цикла удерживаются в равновесии взаимной аннигиляцией *. Вследствие почти
полного исчезновения кривизны р вдоль такого пути подхода для
коалесценции этих критических точек, приводящей к разрыву связи и
изменению структуры, требуется незначительная энергия.
Примером этого является гомотропилиевый ион CgH^ (рис. 4). Эта молекула
гомоароматична. В равновесной структуре имеется третья связь
циклопропильного фрагмента (общая связь для семи-и
• Подробнее об этом см. в [10*]. - Прим. перев.
66
Р. Бейдер
РИС. 4. Молекулярные графы гомотропилиевого катиона.
Критические гочки связей обозначены земными кружками. Числа относятся к
