Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
Т.Н., J. Comp. Chem., 1982, v. 13, p. 317.
8. Bader R.F.W., Slee T.S., Cremer D., Kraka ?., J. Am. Chem. Soc., 1983,
v. 105, p. 5061; Cramer D., Kraka ?., Slee T.S., Bader R.F.W., Nguyen-
Dang T.T., MacDougall P.J., J. Am. Chem. Soc., 1983, v. 105, p.
5069.
9. Winstein S., Chem. Soc. Spec. Publ., 1967, v. 21, p. 5.
10*. Bader R.F.W., Acc. Chem. Res., 1985, v. 18, p. 9.
11*. Постон Т., Стюарт И. Теория катастроф и ее приложения. - М.:
Мир,
1980.
12*. Арнольд В.И. Теория катастроф. - М.: Изд-во МГУ, 1983; Арнольд В.И.
- Усп. физ. наук, 1983, т. 141, с. 569.
13* Bader R.F. W., MacDougall P.J.,Lau C.D.H., J. Am. Chem. Soc., 1984,
v. 106, p. 1594.
14*. Брекер Т., ЛандерЛ. Дифференциальные ростки и катастрофы. - М.:
Мир, 1977.
АЛГЕБРАИЧЕСКАЯ И ТОПОЛОГИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА КВАНТОВОЙ ХИМИИ, ХИМИЧЕСКОЙ
КИНЕТИКИ И НАГЛЯДНЫЕ ПРАВИЛА, ПОЗВОЛЯЮЩИЕ СДЕЛАТЬ КАЧЕСТВЕННЫЕ ПРОГНОЗЫ
ДЛЯ ХИМИЧЕСКОЙ ПРАКТИКИ
О. Синаноглу (О. Sinanoglu)
Chemistry Department, Yale University, 225 Prospect Street, New Haven,
Connecticut 06511, USA
Молекулы (и их электронные гамильтонианы) классифицированы на классы
эквивалентности путем введения новых преобразований, которые включают
химические реакции, перегруппировки и как структурные, так и иные типы
химической изомерии. При этом оказывается, что молекулы (или реакционные
ансамбли, или другие атомные кластеры), находящиеся в одном и том же
классе эквивалентности, имеют одни и те же типы уровней энергии МО
(связывающий, несвязывающий, антисвязывающий) независимо от симметрии.
Разработаны чисто графические правила, с помощью которых качественные
квантовохимические электронные свойства молекул (реакционная способность,
устойчивость к искажениям, приближенные величины энергий) просто получают
из анализа их структурных формул или диаграмм ORTEP *. Эти правила,
будучи правилами "классной доски", удобны, поскольку они не требуют
ничего, кроме мела, для получения качественных химических выводов,
используемых при разработке синтезов, реакций и катализа в химической
практике. [Правила были также введены в систему микрокомпьютерной цветной
графики (работы О. Синаноглу 1982-1983 гг.).] Во второй части статьи в
общих чертах рассмотрена классификация схем химических реакций (графы с
двумя типами линий и двумя типами вершин) отдельно а) относительно их
"морфологии" с нахождением топологических инвариантов для реакционной
стадии или возрастающих гомеоморфизмов интермедиатов, а также б)
относительно их динамики. В первом случае были получены два "правила
стадия/соединение" ("step/species rules"), связывающие число реагентов,
продуктов, интермедиатов, катализаторов и автокатализаторов с числом
стадий реакции в любом пути синтеза или
* Johnson С.К., ORTEP: a fortran thermal ellipsoid plot program for
crystal structure illustrations, Report ORNL-3794 (1965). - Прим. перев.
Алгебраическая и топологическая структура квантовой химии 73
реакционном механизме. Комбинирование "квантовых качественных правил" и
"морфологии пути" позволяет отбирать "наилучшие" реакционные пути с точки
зрения качественных термохимических и или кинетических (например, низких
активационных барье^ ров) характеристик.
1. ВВЕДЕНИЕ
Химики используют в своих рассуждениях мысленные образы, структурные
формулы (СФ), структуры Кекуле, диаграммы ORTEP. Однако в меньшей мере
используется основная математическая • структура этих конструкций. Нашей
целью будет разработка алгебраических и топологических характеристик
такой структуры первоначально для квантовой химии (молекулы, стадии
молекулярных реакций), затем в известной степени для химической кинетики
и динамики (нахождение возможных путей, механизмов, определение их
стационарных состояний, устойчивости, колебаний). Для квантовой химии, т.
е. "микрохимии", будут разработаны правила с целью получения обычным
путем основных электронных характеристик молекул [система уровней
молекулярных орбиталей (МО), реакционная способность, устойчивость к
искажениям] и в некоторых математических классах непосредственно из
структурных формул или диаграмм ORTEP. На "макрохимическом" уровне, т. е.
при нахождении всех математически возможных путей синтеза, механизмов,
при разработке правил стадия/соединение, связывающих число реагентов,
продуктов, интермедиатов, катализаторов, автокатализаторов с числом
элементарных реакционных стадий в химической смеси и затем с
динамическими неустойчивостями, будут использоваться представления иного
типа - реакционные схемы, являющиеся графами с двумя типами линий и двумя
типами вершин [1].
2. МИКРОХИМИЯ ИЛИ КАЧЕСТВЕННЫЕ КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ ПРАВИЛА, ПОЛУЧЕННЫЕ
НЕПОСРЕДСТВЕННО ИЗ СТРУКТУРНЫХ ФОРМУЛ ИЛИ ДИАГРАММ ORTEP
Для разработки графических мнемонических на уровне "классной доски"
правил для химиков-практиков нам понадобятся первоначально несколько
теорем об алгебраической и топологической структуре квантовой химии с
последующей новой неунитарной классификацией молекулярных электронных
