Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
же соединение, аХЕ, ацЕ представляют идентичные соединения для каждой
перестановки а множества лигандов L. В некоторых сложных молекулах X
такое нестрогое условие может ограничивать разделения X скелет/лиганд,
которые мы могли бы сделать. Напомним, что множество всех перестановок L
с обычным законом композиции образует группу Sym L, имеющую ILI!
элементов (где ILI равно числу элементов в L); с помощью полностью
алгебраических аргументов это условие приводит к следующей теореме.
Теорема. Пусть X имеет модель сравнения Е со всеми химически различными
лигандами. Тогда множество перестановок, сохраняющих химическую
идентичность X, образует подгруппу 5Х группы Sym L. Кроме того, в JX(L)
имеются точно ILI!/ISXI химически различных пермутационных изомера, и ХЕ,
цЕ будут представлять идентичные химические соединения, если и только
если X, ц принадлежат общему левому смежному классу aSx подгруппы Sx в
Sym L.
Группа Sx, о существовании которой утверждает теорема, называется группой
химической идентичности X (относительно L) и является основным понятием,
используемым нами при разработке идей стереохимии. Она определена, только
если лиганды химически различимы, и отражает взаимосвязь геометрии и
химии в молекуле. Как указывает само определение, явное выражение Sx в
любом
Качественная стереохимия
51
случае требует знания некоторой мгновенной геометрии молекулы (способа,
согласно которому геометрия будет изменяться при данных условиях) и химии
соединения; это в общем требует детальных стереохимических данных и/или
высококвалифицированного стереохимика. Группа 5Х не является, конечно,
просто некоторой точечной группой геометрической симметрии: мы используем
перестановки для описания перегруппировок лигандов, а не геометрической
симметрии какого-либо объекта. Некоторые перестановки принадлежат Sx по
геометрическим причинам, другие - по химическим; это дает комбинацию,
приводящую к химически согласованным геометрическим интерпретациям Sx.
Пример 1. Асимметрический атом углерода. Здесь мы используем данные,
имевшиеся в распоряжении Ле Беля и Вант-Гоффа, о том, что все способы
присоединения четырех химически различных лигандов к углеродному атому
дают точно два химически различных изомера, являющиеся энантиомерными.
Так как ILI = 4, то, согласно теореме, получаем, что группа химической
идентичности Sc должна иметь точно один смежный класс в группе симметрии
§4 из четырех символов. Поскольку I §4 I = 24, подгруппа Sc должна,
следовательно, иметь 12 элементов, и, так как единственной такой
подгруппой §4 является знакопеременная группа А4 всех четных
перестановок, мы приходим к выводу, что Sc = А4 и что любая нечетная
перестановка изменяет модель на энантиомерную. Группа А 4 может быть
интерпретирована как точечная группа симметрии тетраэдра Td, так что
обычное геометрическое представление асимметрического атома углерода
химически согласуется с нашей подгруппой Sc. Однако отметим, что наши
результаты не утверждают о существовании какой-либо идеальной симметрии
(которой, собственно говоря, асимметрический атом углерода не имеет); мы
просто передаем химический эффект перегруппировок лигандов.
Если мы предполагаем, что множества лигандов X химически неразличимы, то
оказывается, что число различных химических соединений, которые могут
образовываться в результате варьирования расположения лигандов на
центрах, находится во взаимооднозначном соответствии с двойными смежными
классами ? \SX в Sym L, где ? - подгруппа Sym L, состоящая из всех
перестановок, которые обменивают лишь химически неразличимые лиганды.
Следовательно, число различных изомеров может быть рассчитано [2], и
может быть представлен каждый изомер. Это создает основу химической
номенклатуры и системы документации, в которой отсутствуют неясности,
имеющиеся в системах, используемых в настоящее время.
52
Дж. Дугунджи
Для того чтобы рассмотреть в этой схеме хиральность, нам необходимо
прежде всего иметь применимое для всех молекул определение жесткости и
нежесткости. Подходящим таким определением, по-видимому, является
следующее: молекула при данных условиях ахиральна, если каждая мгновенная
геометрия молекулы может быть деформирована в ее зеркальное Отображение в
результате лищь внутримолекулярных движений, допустимых при данных
условиях. Это приводит, между прочим, к правильному выводу, что эфир
Мислоу [3] химически ахирален. Молекула, не являющаяся химически
ахиральной, называется химически хиральной. Химическая хиральность
означает, что группа химической идентичности Sx содержит определенные
типы перестановок, и это в свою очередь приводит к простому
алгебраическому критерию для определения, какие и' сколько изомеров
хиральной молекулы X будут хиральными, когда множества лигандов
превращены в химически неразличимые.
Группа химической идентичности также оказывается полезной при
рассмотрении динамических и поддающихся экспериментальному наблюдению
