Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Кинг Р. -> "Химические приложения топологии и теории графов " -> 13

Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.

Кинг Р. Химические приложения топологии и теории графов — М.: Мир, 1987. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): himicheskieprilojeniya1987.djvu
Предыдущая << 1 .. 7 8 9 10 11 12 < 13 > 14 15 16 17 18 19 .. 216 >> Следующая

для какой-либо конструкции возможна укладка с зеркальной симметрией на
плоскости, то она не может быть топологически хиральной. Но обратное
утверждение неверно, т. е. конструкция может не иметь никакой допустимой
симметричной укладки на плоскости, но все же быть ахиральной! Этот
результат первоначально вызывает удивление, что оправдывает его
обсуждение. Рассмотрим стягивание с вашей правой руки резиновой перчатки,
в ходе которого она выворачивается наизнанку. Полученный предмет может
быть совмещен наложением с перчаткой на левую руку, но в действительности
перчатка некогда ие приобретает симметричной "конформации" [2]. Точно
такой же сценарий существует и в химии. В частности, в 1954 г. Мислоу
описал класс мезо-соединений, которые никогда не могут достичь
симметричной конформации (см. [9]). Позже были синтезированы несколько
соединений, иллюстрирующих сказанное. Эти новые ахиральные соединения
представлены структурой 25 (схема 10). Вращение вокруг центральной связи
при комнатной температуре запрещено по пространственным соображениям. Но
вращение вокруг связей в положениях р-р' бифенила является
пространственнонезатрудненным. При таких ограничениях молекулы 25 никогда
не могут достичь единственной жесткой конформации с зеркальной
симметрией, т. е. все возможные конформации являются хиральными. Однако
простое вращение вокруг пространственно-незатрудненных связейр-р'
позволяет осуществиться взаимопревращению (интерконверсии) между
зеркально-изомерными конформациями. Это аналогично "рацемизации" гош-
конформации бутана или интерконверсии хиральных конформаций мезовинной
кислоты.
Схема 10
Различие состоит в том, что для гош-бутана или мезовинной кислоты
возможна по крайней мере одна симметричная конформация, тогда как для
бифенила 25 не возможно ни одной. Хотя такие закономерности довольно
редки, они все же существуют в других
40
Д. Волба
системах, включай некоторые новые "шестеренчатые" (geared) молекулы
Мислоу (см, [9]).
Для резиновой перчатки или бифенилов типа 25 симметричная укладка на
плоскости достижима топологически. Перчатка может быть деформирована в
плоский диск, тогда как бифенилы 25 могут приобрести симметричную
укладку, если арильные циклы сделать копланарными. Возможен ли описанный
выше вид ахиральности топологически? Да. На схеме 11 изображена фигура
типа "восьмерки". Такой узел с минимум четырьмя перекрещиваниями является
хиральным в каждой возможной укладке. Каждая укладка, однако, может быть
деформирована в свой зеркальный образ. Одна такая деформация показана на
схеме 11. Таким образом, молекулярная "восьмерка" будет представлять
совершенно новый вид ахиральной молекулы.
Обсуждение "восьмерки" показывает, что отсутствие допустимой симметричной
конформации - необходимое, но не достаточное условие для проявления
топологической хиральности. Так, например, даже если D2-конформация 24
(см. схему 9) обладает наивысшей возможной симметрией, достижимой для
молекулярной мёбиусовой ленты 16, доказательство топологически различного
характера энантиомеров 16 отсутствует. На этом уровне топологическая
хиральность 16 является экспериментальным фактом (на основании эластичных
пространственных моделей).
Схема 11
Л
Стереохимическая тополем ия
41
Эти соображения приводят к интересной идее относительно узлов. Должны
быть по крайней мере три соответствующих класса узлов: ахиральные,
допускающие симметричную укладку на плоскости, ахиральные, не допускающие
такую укладку, и хиральные. Их примерами являются круг, "восьмерка" и
соответственно трилистник.
3.2. ТОПОЛОГИЧЕСКАЯ ДИАСТЕРЕОИЗОМЕРИЯ
Первыми описанными в литературе примерами топологической стереоизомерии
были топологические диастереоизомеры. Циклические ДНК существуют в
разнообразных топологически отличных изомерных формах, включая узловые
циклы с одним переплетением и двойные циклы. Соответственно ферменты,
вызывающие взаимопревращение таких изомеров, имеют общее название
"топоизо-меразы" [10] *. Насколько нам известно, примеры топологических
диастереоизомеров, помимо ДНК, отсутствуют.
Что касается критериев топологической диастереоизомерии, то в этой
области, связанной с топологической хиральностью, значительно труднее
достичь обобщения. Тем не менее мы все же высказываем предположение,
согласно которому, для того чтобы две конструкции были топологическими
диастереоизомерами, по крайней мере одна должна быть не плоской.
4. "КЛИППИНГ"-РЕАКЦИЯ (CLIPPING REACTION)
И ПОДХОДЫ К СИНТЕЗУ МОЛЕКУЛЯРНОГО ТРИЛИСТНОГО УЗЛА
4.1. РАЗРЫВ СТУПЕНЕЙ МЕБИУСОВОЙ ЛЕСТНИЦЫ
Хорошо известно, что разрез мёбиусовой ленты вдоль средней линии приводит
к образованию единственной полосы с четырьмя полуоборотами. Конечно,
молекулярная лента Мёбиуса определяет мёбиусову лестницу. "Ступени"
лестницы укладываются на мёбиусовой ленте, тогда как ребро лестницы
образует границу мёбиусовой поверхности. Таким образом, разрыв ступеней
лестницы эквивалентен разрезу мёбиусовой ленты пополам. В случае
Предыдущая << 1 .. 7 8 9 10 11 12 < 13 > 14 15 16 17 18 19 .. 216 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed