Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
могут, конечно, иметь либо 0, либо четное число полуоборотов, тогда как
молекулярные мёбиусовы лестницы имеют нечетное число полуоборотов. При
разрыве двойных связей
* Подробнее об этом ем. в работе: Gardner М., Scient. Am., 1968, v. 219,
No. 6, p. 112. - Прим. перев.
Стереохимическая топология
29
этих новых молекул могут быть получены молекулярные узлообразующие циклы
и сочлененные циклы, включая катенаны с множественными петлями. Основное
внимание при обсуждении будет уделено новым топологическим свойствам этих
продуктов и общим критериям топологической энантиомерии и
диастереоизомерии. Топологические энантномеры должны быть неплоскими,
определяя либо непланарный граф (мёбиусова лестница с 6 вершинами
гомеоморф-на К3 3), либо узел или петлю, являющиеся неплоскимн в
результате укладки. Кроме того, возможна непредставнмость из-за
неподходящей оси симметрии. Интересно отметить, что эти критерии
необходимы, но не достаточны для топологической хиральности. В случае
топологической диастереоизомерин по крайней мере один из изомеров должен
быть неплоским.
1.ВВЕДЕНИЕ
Явление изомерии вызывает значительный интерес со времени обнаружения
того факта, что два соединения могут иметь одну и ту же формулу,
существуя тем не менее как различные химические формы. Химиков всегда
интриговало обсуждение фундаментальных структурных особенностей,
приводящих к изомерии. В данной статье описываются синтезы некоторых
новых представителей редкого класса изомеров, называемых, согласно
терминологии, топологическими стереоизомерами. Приводится удобное
определение топологической изомерии и обсуждаются некоторые соображения
относительно структурных критериев этого типа изомерии.
Удобно определить "молекулярный граф связей" как Конструкцию, состоящую
из точек (ядер) и ребер (связей), в которой разные типы ядер (например,
кислорода и углерода) определяют разнотипные точки, а различные типы
связей (например, простые и двойные связи) - различающиеся ребра. Хотя в
некоторых случаях решение относительно связности (т. е. "связаны" ли два
атома или нет) до некоторой степени произвольно, в общем построение
молекулярного графа связей (или модели), соответствующего данной
химической структуре, осуществляется непосредственно. При последующем
обсуждении термин "химическая структура" используется для обозначения
реально существующего соединения и его молекулярного графа связей.
Геометрические свойства таких конструкций являются ключевыми для нашего
понимания структуры и реакционной способности.
Изомерия будет рассматриваться как бинарное отношение между молекулярными
структурами. Две структуры, которые имеют
30
Д. Волба
идентичные молекулярные формулы, но не могут быть совмещены всеми частями
этих структур, в том виде, какой они имеют при комнатной температуре при
данных геометрических свойствах реальных молекул, являются изомерными.
Большинство изомеров принадлежат к одной из двух категорий. Структурные
изомеры различаются связностью. Они отличаются с помощью топологии графа
связей. Например, как показано на схеме 1(a), графы связей н-бутана и
изобутана не являются изотопными. Однако различие в большинстве
стереоизомеров вызвано некоторыми типами молекулярной жесткости.
Евклидовы геометрические свойства графов связей обусловливают различный
характер, например, энантиомеров, обладающих хиральным центром, или Е,2-
изомеров алкенов, как показано на схеме 1(6). Несмотря на то что имеется
очень много новых примеров стереоизомерии - от хиральных неорганических
кластеров до гелиценов и битвинаненов *, - они почти всегда являются
просто проявлением разных типов молекулярной жесткости. Во всех таких
случаях графы связей пары стереоизомеров топологически эквивалентны, даже
когда уложены в трехмерном пространстве.
Между тем имеется класс изомеров, принципиально отличающийся от каждого
из этих двух классов. Существуют стереоизомеры, впервые обсужденные в
литературе Вассерманом в 1961 г. [1],
* Соединения, называемые бнтвинаненами, рассмотрены в обзоре [12*]. -
Прим. перев.
Стереохимическая топология
31
не требующие молекулярной жесткости для сохранения различий. Такие
изомеры имеют топологически различные графы связей, уложенные в
трехмерном пространстве. Как показано на схеме 2, прототипный пример
такой изомерии включает молекулярный узлообразующий цикл. Если бы
конструкции, показанные на схеме 2, изображали изомерные молекулы, то
ясно, что молекулы были бы стереоизомерами. Они имеют тождественную
связность, но тем не менее не могут быть совмещены полностью друг с
другом при комнатной температуре. Действительно, никакое "конформацион-
ное изменение" или же непрерывная деформация графа связей никогда не
сделают возможным их взаимопревращение. Для сохранения различий им вообще
необходима не молекулярная жесткость, а лишь укладка в трехмерном
пространстве. Мы называем такие изомеры топологическими стереоизомерами.
Кроме того, мы определяем топологические энантномеры как топологические
