Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
молекулярной мёбиусовой ленты 16 двойные связи образуют ребро.
Следовательно, химический разрез мёбиусовой ленты означает просто разрыв
двойных связей. Первоначально эта реакция разрыва рассматривалась как
важный метод выявления различий между соединени-
* См. также [15*, 16*]. - Прим. перев.
42
Д. Водба
ем 16 и цилиндрическим изомером 15. Фактически проблема структуры легко
была решена с помощью рентгеноструктурного анализа и спектроскопии ЯМР,
как описано выше. Тем не менее "клиппинг"-реакция является все же новым
процессом, необходимым, если ка-тенаны и ротаксаны синтезируются по этому
методу. После многочисленных экспериментов на модельных системах были
получены достаточно достоверные данные, свидетельствующие о применимости
такого процесса. Как показано на схеме 12, применение метода селективного
озонолиза к цилиндру 15 и мёбиусовой молекуле 16 приводит к продуктам,
идентифицированным по предварительным данным как новые краун-эфиры 26 и
27 соответственно. Если доказательство этих структур правильное, то
станет ясным путь осуществления первого синтеза молекулярных узловых
циклов, как описано ниже.
16 27
4.2. МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ТРИЛИСТНЫЙ УЗЕЛ
Схема 13 представляет собой план синтеза цилиндров, имеющих вплоть до
трех полуоборотов. Так, например, рассмотрение моделей с пространственным
заполнением свидетельствует, что тетра-ТГМЭ-диолдитознлат 28 при
обработке основанием в растворе с высоким разбавлением будет приводить к
четырем изомерным продуктам: цилиндру тетра-ТГМЭ 29, мёбиусовой ленте 30
с одним полуоборотом, цилиндру 31 с двумя полуоборотами и мёбиусовой
ленте 32 с тремя полуоборотами. Изомеры с более высокой степенью
скручивания, по-видимому, невыгодны по пространственным причинам.
Можно надеяться, что использование хроматографии, позволяющей обеспечить
высокую степень разделения, даст возможность выделить эти продукты в
чистом виде. Доказательства структур соединений 29-32 и синтез четырех
новых краун-эфиров 33-36 могут быть проведены следующим образом.
Стереохимическая топология
43
Схема 13
40-крШ)И2
80-Кроун- 24-
кашенанобь"
кольца
40-краун-12
трилишиый узел
Из четырех пентациклических продуктов 29-32 только цилиндр 29 ахирален.
Таким образом, этот продукт может в принципе отличаться от трех других с
помощью ЯМР 13С в присутствии хирального сольватирующего реагента. Для
доказательства предполагаемых структур соединений 30-32 потребуется
"клиппинг"-реакция. Озонолиз соединений 29-32 будет приводить к краун-
эфирам 33-36, как показано на схеме 13. В краун-эфирах 33-33 протоны
метиленовых групп, находящихся в a-положении по отношению к карбонильным
группам, являются энантиотопными и, по-видимому, будут давать резкий
синглет в спектре ЯМР Н1, как это наблюдается для краун-эфиров 26 и 27,
изображенных на схеме 12. Однако молекулярный трилистный узел 36 является
хиральным.
44
Д. Волба
Метиленовые протоны в a-положении к карбонильным группам этой молекулы
диастереотопны и, вероятно, будут давать квартет АВ.' Кроме того,
поскольку соединение 36 является рацематом, два карбонильных атома
углерода будут давать сигнал в его спектре ЯМР 13С в присутствии
хирального сольватирующего реагента, а хроматография на хиральном твердом
адсорбенте может позволить расщепить рацемат. Любые из этих данных
помогут отличить узловой цикл 36 от краун-эфиров 33-35 и тем самым
доказать структуры цилиндра 32 с тремя полуоборотами и первого
молекулярного трилистного узла 36. Мы предлагаем использовать масс-
спектрометрию, например FAB-масс-спектрометрию * при столкно-вительной
фрагментации, для различения краун-эфиров 33, 34 и 35. Обсуждались
диагностические масс-спектры катенанов [11]. Отметим, что, если этот план
осуществится, будут выявлены несколько новых типов топологической
диастереоизомерии. Так, например, цилиндры 29 и 31, так же как и
мёбиусовы ленты 30 и 32, являются топологическими диастереонзомерами
подобно узловым и безузловым циклам 36 и 34. Это было бы первым примером
топологической диастереоизомерии вне области химии ДНК. Молекулярный
трилистный узел 36 особенно интересен, поскольку в этом случае химическая
реальность приближается к топологической модели. С химической точки
зрения 80-членное кольцо атомов, которые соединены простыми связями,
является "полностью гибким". Эта молекула не имеет ни хиральных центров,
ни какой-либо иной молекулярной жесткости. Тем не менее трилистник 36
хирален и представляет собой диастереомер безузлового цикла 34. Можно со
всей справедливостью утверждать, что трилистник 36 хирален исключительно
вследствие своей топологии.
Интересно обсудить, как скоро этот подход может быть реализован. Новые
продукты, полученные в результате "клиппинг"-реакции из колец с более чем
тремя полуоборотами, обсуждены в работах [2, 11]. Среди них катенаны с
двойными и тройными петлями и цикл в виде пяяиконечной звезды, как
показано на схеме 14. Несомненно, разделить* скрученные цилиндры и
