Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
аспектов образования изомеров Jx (L) при изомеризации с сохранением
лигандов, протекающей с образованием соединения, которое имеет группу
химической идентичности S', возможно отличающуюся от группы химической
идентичности S соединения X. Этот процесс, изображаемый диаграммой
з
называется моделью сравнения для изомеризации, показывающей, как лиганды
в модели сравнения Е будут представляться в модели сравнения Е'.
Построение путей взаимопревращения может быть осуществлено следующим
образом: пусть обозначения [XS], представляющие смежные классы группы S,
будут размещены в верхней части окружности, а обозначения [^S'J,
представляющие смежные классы группы S', - в нижней полуокружности. Для
каждого смежного класса XS в Sym L найдем такие смежные классы fiS', с
которыми оно пересекается, и изобразим хорду, соединяющую [XS ] с каждым
смежным классом [juS']. Хорды в полученной диаграмме указывают изомеры,
непосредственно взаимопревращающиеся; следуя вдоль таких хорд, можно
определить, может ли один изомер
Качественная стереохимия
53
взаимопревращаться в другой, и фактически все возможные пути, которыми
это может быть осуществлено.
Понятие группы химической идентичности для данной молекулы X может быть
распространено на ряд соединений, принадлежащих к тому же самому классу
пермутационных изомеров. При данном множестве Q = {А,, Aj, ... , Ад }
совокупность всех перестановок лигандов, интерконвертирующих систему
(т.е. превращающих каждый член Q в член Q), образует (возможно,
тривиальную) группу D(Q) - группу Дитера системы Q. Группа D(Q) позволяет
нам рассмотреть процессы изомеризации А, ** Aj ** ... ** Ап, которые, как
предполагается, протекают с образованием ряда интермедиатов Z, при этом
проблема состоит в определении соединений Z. Обычно допускается, что в
таких процессах изомеризации любая перестановка, взаимопревращающая
множество реагентов Q, также будет сохранять химическую идентичность
интермедиата. Мы, следовательно, определяем интермедиат Z как имеющий
группу химической идентичности ?>(Q) и определяем некоторую
сопоставимость геометрии и химии с этой группой. Если группа ?>(Q)
тривиальна, то обычно отсутствует нетривиальный механизм изомеризации Z
для системы Q.
Дальнейшие приложения понятия группы химической идентичности в
конформационном анализе, позволяющие выяснить различные механизмы,
например SN2, сигматропные 1,5-водородные сдвиги, перегруппировку Коупа в
бульвалене, а также способные пролить свет на некоторые дискуссионные
вопросы, такие, как обсуждавшаяся Байером, Фишером, Вант-Гоффом проблема
стереоизомеров тригидроксиглутаровой кислоты, будут приведены в
монографии, которая появится в ближайшее время [7].
Литература
1. Doering W., Roth W., Angew. Chem., 1963, Bd. 75, S. 27.
2. Polya G., Acta Math., 1937, v. 68, p. 145.
3. M/slow K., Science, 1954, v. 120, p. 232.
4. Menger F., Goldsmith D., MandellL., Organic Chemistry, Benjamin, N.Y.,
1972.
5. Wintner C.E., Strands of Organic Chemistry, Holden-Day, CA, 1979.
6. Ugi-L, Marquarding D., Klusecek H., Gokel G., Angew. Chem., 1970, Bd.
82,
S. 741.
7. Dugundji J., Kopp R., Marquarding D., Ugi /., Perspectives in
Theoretical Stereochemistry, Springer (в печати).
8*. Ногради М. Стереохимия. - М.: Мир, 1984.
ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ Р. Бейдер (R.F.W. Bader)
Department of Chemistry, McMaster University,
Hamilton, Ontario L8S 4M1, Canada
Разработана теория молекулярной структуры, показывающая, что понятия
атомов и связей могут быть строго определены исходя из топологических
свойств распределения заряда в молекулярной системе, которое можно
определить на основании экспериментальных данных. Как следствие этих
определений в свою очередь получено определение структуры и
сформулирована предсказательная теория структурной устойчивости. Эта
теория связана с квантовой механикой; она показывает, что определенные
таким образом атомы представляют собой класс открытых квантовых подсистем
с однозначным набором свойств, определяемых вариационным методом.
Определение структуры связывает данную структуру с открытой окрестностью
наиболее вероятной ядерной геометрии и устраняет необходимость прибегать
к приближению Борна - Оппенгей-мера для подтверждения или объяснения
структуры молекулярной системы. Определяя все возможные структуры для
данной системы, теория показывает, что изменение структуры должно быть
резким и скачкообразным процессом, который можно описать в рамках
математической теории динамических систем и их устойчивостей.
Применение представления о структурной устойчивости в топологическом
исследовании молекулярного зарядового распределения приводит к разбиению
ядерного конфигурационного пространства на конечное число /
неперекрывающихся областей - структурных областей W (/ = 1, ...,/),
каждой из крторых соответствует единственная молекулярная структура. Эти
структурные области образуют компактное открытое подмножество
пространства ядер-ных конфигураций. Точка, принадлежащая объединению IV-,
