Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
порядкам углерод-углеродных связей. Верхний граф соответствует
равновесной структуре, нижний - плоскому переходному состоянию.
Гомоароматическая связь (связь с п = 0,72) разрывается в результате
образования сингулярности в р между атомами углерода 1 и 3 по мере того,
как система приближается к плоской геометрии.
трехчленного циклов), обладающая характеристиками гомоаро-матической
связи, как впервые было отмечено Уинстейном [9]: связь, замыкающая
ароматическую систему (порядки связей в семичленном цикле в сумме равны
6,1 "тг"-злектронам), с порядком меньше единицы (ее порядок связи равен
0,72) и "орбитальным перекрыванием", промежуточным между а и "тг", о чем
в данном случае свидетельствует величина е = 0,34. Главные оси связей в
семичленном цикле почти все параллельны, указывая на делокализацию заряда
по периметру цикла. Отметим, что, хотя главная ось гомоароматической
связи направлена к критической точке трехчленного цикла, относительная
геометрия двух циклов такова, что это направление почти параллельно оси
семичленного цикла, и, следовательно, связи являются сопряженными.
Данная теория предсказывает, что гомоароматическая связь Cl- СЗ лабильна.
Ее низкий порядок и значительная эллиптич-
Теория молекулярной структуры
67
ность являются следствиями близости критической точки цикла, и,
следовательно, эта связь потенциально неустойчива. В равновесной
структуре С8Н^ расстояние между критическими точками связи Cl-СЗ и
трехчленного цикла равно 0,44 А, и их значения р(гс) различаются лишь на
0,015 А-3.
В результате смещения критической точки цикла к связи С1 - СЗ
эллиптичности двух других связей трехчленного цикла значительно
уменьшаются. Их свойства близки к свойствам обычной связи СС с порядком,
равным 1. Таким образом, смещение критической точки цикла от центра цикла
к мостиковой связи сильно уменьшает степень делокализации заряда в
поверхности трехчленного цикла, и лишь мостиковая связь трехчленного
цикла принимает в значительной мере участие в сопряжении в семичленном
цикле.
Увеличение межъядерного расстояния С1-СЗ от его значения 1,576 А при
равновесной геометрии с образованием плоского переходного состояния
приводит к коалесценции этих двух критических точек, к разрыву связи С1 -
СЗ и деструкции трехчленного цикла. Разрыв связи С1 - СЗ вызывает
значительную перестройку зарядовой плотности в остальных связях,
образовавших семичленный цикл. Таким образом, эта связь не разрывается
изолированно. Сумма порядков связей (включая две простые связи) равна 8,8
для плоской геометрии, указывая тем самым, что плотность заряда
разорвавшейся связи С1-СЗ переходит в систему, сохраняющую делокализацию.
Многие различные структуры могут рассматриваться как обладающие
поверхностью делокализованной плотности заряда. Рассмотрим, например,
молекулярный граф катиона СбН|+, изображенный на рис. 5. Эта структура
С6Щ+ состоит из пяти конденсированных трехчленных циклов. Для каждой
связи СС в плоскости пяти углеродных атомов п = 1,19 и е = 0,05. Каждая
из удлиненных (7?равн = 1,711 А) изогнутых связей, оканчивающихся у
апикального атома углерода, имеет низкую величину порядка связи (0,44) и
большую величину эллиптичности (1,84), а также низкое значение IV2pl =
0,10 А-5. Эти связи лабильны. Величины р в критических точках трехчленных
циклов лишь на 0,004 А - ' меньше величин ръ для удлиненных связей СС.
Следовательно, имеется цикл с низким и почти постоянным значением
зарядовой плотности (~ 0,07 А-3), связывающий критические точки связей и
циклов на атомной поверхности апикального углеродного атома. Каждому
трехчленному циклу соответствует поверхность делокализованной плотности
заряда, и каждая такая поверхность связана с соседней главными осями
общих связей циклов. Таким образом, апикальный
68
Р. Бейдер
РИС. 5. Молекулярный граф С6Н^+.
Критические точки саязей обозначены маленькими темными кружками, ядра
углерода - большими темными кружками. Делокализация заряда в трехчленном
цикле отличается по форме и свойствам от делокализации, соответствующей
системе сопряженных связей. В последнем случае делокализация,
определяемая эллиптичностями и ориентацией главных осей соседних связей,
максимальна на лентообразной поверхности, простирающейся вдоль системы
сопряженных связей СС Лента может быть скручена (главные оси соседних
связей ие являются точно параллельными), но угол скручивания должен быть
меньше 90°. Такая х-система, однако, представляет собой одномерное
взаимодействие связей, поскольку сопряжение определяется степенью
ориентации главной оси одной связи относительно осей соседних связей -
одномерное ограничение. В циклопропане делокализация заряда, как оиа
определяется эллиптичностями и главными осями связей СС цикла, является
двумерной, имея максимум на поверхности цикла, определяемый парой
собственных векторов, соответствующих положительным собственным значениям
критической точки цикла. В результате возникает поверхность
