Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Кинг Р. -> "Химические приложения топологии и теории графов " -> 22

Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.

Кинг Р. Химические приложения топологии и теории графов — М.: Мир, 1987. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): himicheskieprilojeniya1987.djvu
Предыдущая << 1 .. 16 17 18 19 20 21 < 22 > 23 24 25 26 27 28 .. 216 >> Следующая

конфигурация Хь, разделяющая эти две устойчивые структуры, является
конфигурацией бифуркационного типа. Фазовый вид сингулярности в р(г, А"ь)
показан на рис. 2,6 для плоскости симметрии, содержащей три апикальных
атома углерода. Этот вид достаточно хорошо описывается функцией/
уравнения (3) с контрольными параметрами (w, и, v) = (О, О, 0) и
переменными состояния (х, у), относящимися к локальной системе координат,
центрированной в сингулярности. Параметр w в уравнении (3) является
положительной или отрицательной величиной увеличения межъядерного
расстояния между атомами, находящимися в голове моста, относительно
значения этой величины при Хь. Параметры и и v обозначают симметричное и
асимметричное смещения углеродного остова, сохраняющие плоскость
симметрии ah молекулы. Развертка, описываемая уравнением (3), правильно
предсказывает структурную диаграмму для области пространства ядерных
конфигураций в окрестности исходной "катастрофической"
62
Р. Бейлер
РИС. 3.
Верхняя диаграмма - "бифуркационное" множество, соответствующее развертке
эллиптической омбилической точки. Дополняя эту диаграмму тремя типами
"конфликтных" структур, получаем часть структурной диаграммы для
молекулярной системы С5 Н^. Приведены также поперечные сечения этой
структурной диаграммы, показывающие характерный молекулярный граф для
каждой структурной области. Пунктирные линии на молекулярных графах
обозначают взаимопере-сечения поверхностей цикла с плоскостью симметрии
ah. В случае w < 0 связевый путь соединяет два углеродных атома в голове
моста, образуя структуру с конденсированными циклами для конфигураций,
лежащих в пределах гипоциклоиды. В случае w > 0 эти два углеродных атома
не связаны, и в результате получаем клеточную структуру, ограниченную
тремя циклами.
точки бифуркации, т. е. правильно предсказываются все структуры,
получаемые при смещениях из точки Хь. Это иллюстрируется на рис. 3. Вне
области, ограниченной на рис. 3 "бифуркационным" множеством,
предсказываются две структуры, каждая из которых состоит из двух
конденсированных циклов. Первая из этих структур состоит из двух
четырехчленных циклов с одним апикальным и двумя углеродными атомами в
голове моста, общими для обоих циклов. Такое расположение поверхностей
двух циклов является устойчивым и должно осуществляться на компактном
подмножестве этой области ядерного конфигурационного пространства.
Существуют три эквивалентные формы этой структуры, получаемые в
результате перестановки апикального углеродного атома, общего для обоих
циклов. Вторая структура с конденсированными циклами
Теория молекулярной структуры
63
состоит из трехчленного и четырехчленного циклов с общими для обоих
циклов углеродными атомами в голове моста. В структуре этого типа, для
которой также имеются три эквивалентные формы, критические точки цикла
расположены таким образом, что устойчивое многообразие (ось цикла)
четырехчленного цикла нетрансверсально пересекается с неустойчивым
многообразием (поверхность цикла) трехчленного цикла. Согласно теореме
Палиса - Смейла, такое расположение неустойчиво и соответствует
конфликтной точке катастрофы в контрольном пространстве. Смещение системы
из такой конфликтной точки будет приводить к изменению структуры, образуя
одну из трех эквивалентных форм устойчивых структур с-конденсированными
циклами.
Та же самая развертка объясняет структурные изменения, вызванные
смещениями ядер в плоскости, перпендикулярной плоскости, описанной выше.
Действительно, можно скомбинировать выражения, полученные из уравнения
(3) для плоскостей состояний (х, у) и (z, у), чтобы найти единственную
развертку, описывающую все структурные изменения, которым подвергается
эта молекула в окрестности Хь [1].
Мы лишь вкратце покажем, как эта теория связана с квантовой механикой и
как такая связь позволяет дать определение средних значений атомных
свойств. Атом является открытой квантовой системой, допуск юпгй обмен
зарядом и импульсом с соседними атомами. Такие системы можно описать,
распространив вариацию квантовых интегралов действия на открытую систему.
Следствием определения атома как объединения аттрактора и его бассейна
является то, что атом ограничен поверхностью S(r), поток Vp(r, X) через
которую локально равен нулю:
Vp(r, X) ¦ п(г) = 0 Vr e S(r). (4)
Благодаря этому свойству интеграл действия для атома обращается в нуль,
как это происходит и для полной системы, и, что наиболее важно, вариация
атомного интеграла действия приводит к тому же результату, что и вариация
интеграла действия для полной системы. Таким образом, если в качестве
вариационного ограничения при распространении квантового принципа
действия на открытие системы принимается это свойство нулевого потока Vp
через поверхность системы, получают тот же принцип стационарного действия
для атома в молекуле [2], что и получаемый при вариации интеграла
действия для полной системы [6]. Следовательно, свойства атома
Предыдущая << 1 .. 16 17 18 19 20 21 < 22 > 23 24 25 26 27 28 .. 216 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed