Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
области образуют компактное открытое подмножество пространства ядерных
конфигураций, т. е.
и W, = RQ, (1)
1= 1
где А обозначает замкнутость множества А и U - теоретикомножественное
объединение. Точка, принадлежащая объединению W', принадлежит некоторой
структурной области и называется регулярной точкой. Ядерная конфигурация,
принадлежащая дополнению множества регулярных точек, называется точкой
катастрофы *. "Катастрофическое" множество С является объединением всех
структурно-неустойчивых точек катастроф пространства ядерных
конфигураций. Пусть д Wt обозначает границу структурной области Wr
Поскольку U, Wt компактно в Л(r), мы имеем
С=и(д^), (2)
i=i
т. е. "катастрофическое" множество является объединением границ всех /
структурных областей Wr Уравнение (2) описывает "катастрофическое"
множество С как геометрическое место точек структурных изменений.
Действительно, согласно уравнению (2), точка катастрофы У е С принадлежит
dWt для некоторых i е (1, ... , /). Любая окрестность У в R& имеет, таким
образом, непустое множество пересечений с Wt и по крайней мере одну
структурную область Wt с j Ф i. Следовательно, самое незначительное
смещение системы из ядерной конфигурации У будет приводить к изменению
молекулярного графа от графа, соответствующего У, к графу,
представляющему либо структуру в пределах области Wt, либо структуру в
пределах области Wr Таким образом, молекулярный граф, соответствующий
точке катастрофы, обозначает скачкообразное изменение структуры, которое
является следствием непрерывного изменения множества контрольных
параметров - координат ядер.
* Помимо указанной Бейдером монографии Тома [4] теории катастроф
посвящена переведенная на русский язык книга [И*] (см. также 12*). -
Прим. перев.
60
Р. Бейдер
Мы различаем два типа то"1ек катастроф. Такое различие возникает как
прямое следствие теоремы о структурной устойчивости, впервые
сформулированной Палисом и Смей лом [3]. В этой теореме, применяемой для
описания структурных изменений в молекулярной системе, утверждается, что
конфигурация X е RQ структурно-устойчива, если p{r, X) имеет конечное
число таких критических точек, что: 1) каждая критическая точка не
вырождена; 2) устойчивое и неустойчивое многообразия любой пары
критических точек пересекаются трансверсально.
Прямым следствием этой теоремы является то, что структурная
неустойчивость может быть установлена по одному из двух механизмов: в
бифуркационном механизме зарядовое распределение имеет вырожденную
критическую точку, тогда как конфликтный механизм характеризуется
нетрансверсальным пересечением устойчивых и неустойчивых многообразий пар
критических точек в P(r; X).
Таким образом, определение молекулярной структуры приводит к разбиению
пространства ядерных конфигураций на конечное число структурных областей.
Границы структурных областей, определяемые "катастрофическим" множеством,
обозначают конфигурации неустойчивых структур. Такая информация
составляет структурную диаграмму системы - диаграмму, определяющую все
возможные структуры и все механизмы изменения структуры для данной
химической системы.
Обсуждение механизмов структурного изменения может быть сделано
количественным, используя теорию элементарных катастроф Тома [4]. На
основании анализа универсальных разверток *, соответствующих
сингулярностям особого типа, эта теория дает математическую модель
структурных изменений в окрестности точки бифуркации. Возможность
использования теории элементарных катастроф для описания изменений
молекулярной структуры впервые была отмечена Коллар дом и Холлом [5].
Примером является функция /, определяемая уравнением (3), которая
называется разверткой эллиптической омбилической точки **
f(x, у; д) = х2у - (1/3).у3 + wx2 - их - vy, ц = (и>, и, v) е R(r) (3)
и описывает образование и деструкцию клеточной структуры в молекуле
[1.1.1]пропелЛана С5НЛ. На рис. 2,а показан молекулярный
* Развертками в данном случае назынается добавление всех возмущений,
изменяющих нетривиальным образом первоначальную сингулярность. - Прим.
перев.
** Подробнее об омбилических точках см. в [14*]. - Прим. перев.
Теория молекулярной структуры
61
РИС 2
а - молекулярный граф С5Н6 при равновесной молекулярной геометрии Темные
кружки обо* эначают положения критических точек ранга 3 и сигнатуры -1,6
- фазовый вид сингулярности в p(r, X) для "катастрофической" точки
бифуркации в плоскости симметрии ah, содержащей три апикальных углеродных
атома Такой вид характерен для сингулярности коранга 2 и коразмерности 3,
зарождения развертки эллиптической омбилической точки Положения протонов
обозначены крестиками, но их соответствующие траектории Vp не приведены
граф этой молекулы при ее равновесной геометрии. При незначительном
увеличении энергии эта структура с тремя конденсированными циклами
трансформируется в клеточную структуру в результате разрыва связи между
углеродными атомами, расположенными в голове моста. "Катастрофическая"
