Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
углеродным циклом [4, 5)) *. Описание хиральности на основе зеркальных
изомеров становится проблематичным для нежестких молекул, как показано
Мислоу [3] на примере эфира (+)- и (-)-ментола, который химически
ахирален, хотя н не имеет никакой возможной ахиральной конформации. Эти
соображения наводят на мысль, что молекулярная геометрия и молекулярная
химия не могут рассматриваться раздельно; вместо поиска и обоснования
геометрических аналогий необходима более динамическая трактовка, в
которой основные понятия непосредственно описывают взаимосвязь геометрии
и химии.
2. ПЕРМУТАЦИОННЫЕ ИЗОМЕРЫ
Пусть X - чистое н существующее в единственной форме химическое
соединение. Молекулы X химически идентичны, и, хотя могут значительно
отличаться по форме, спонтанно взаимопревращаются в результате
внутримолекулярных движений, происходящих при данных условиях
эксперимента. Прежде чем соотнести конфигурационные изменения молекул X с
химией X, мы должны иметь возможность установить те части молекул,
которые могут перегруппировываться, и выявить перегруппировки, являющиеся
разрешенными.
С этой целью выберем из X одну молекулу. Назовем лигандами те атомы или
многоатомные группировки, которые могут перегруппировываться при
рассматриваемых условиях эксперимента (интуитивно это фрагменты, которые
могут^быть отделены от молекулы в результате разрыва некоторой простой
или кратной ковалентной связи); оставшаяся часть после удаления множества
лигандов L называется скелетом (или множеством скелетных центров). Такая
молекула Е с выделенным набором лигандов L называется моделью сравнения
для X относительно L, и, чтобы придать химическим обсуждениям широчайший
диапазон, будем считать, что все различные пути размещения лигандов на
центрах являются разрешенными.
* Из имеющейся на русском языке литературы, в которой рассмотрен этот
вопрос, читатели могут обратиться, например, к {8*1- - Прим. перев.
Качественная стереохимия
49
Отметим, что разделение на лиганды и скелет не является однозначным, а
зависит от рассматриваемого эксперимента. Например, при изучении
его разделение на скелет пропана, имеющий один из лигандов - СН,, может
быть приемлемым при исследованиях конфигурации, тогда как выделение
этанового скелета, имеющего в качестве лигандов две группы СН3, может
оказаться более подходящим при изучении конформации.
Как только модель сравнения Е определена, любое расположение лигандов на
скелетных центрах может быть описано просто перестановкой лигандов в
модели сравнения. Так, например, для модели сравнения Е
перестановка лигандов (1- 2 - 3 - 4 - 1), которую в стандартных
обозначениях перестановок мы запишем как (1234), приводит к молекуле,
обозначаемой как (1234)Е; последующая перестановка лигандов в этой
молекуле приводит к молекуле (34)(1234)Е, которая может быть получена в
результате применения произведения (34)(1234) = (123) двух перестановок
непосредственно к Е. Следовательно, каждая перестановка X множества
лигандов L превращает Е в молекулу, представляющую некоторое химическое
соединение; множество соединений, полученных таким путем, называется
семейством пермутационных изомеров X относительно L и обозначается как Jx
(L). Такое обозначение, впервые введенное Уги и др. [6] в 1970 г., служит
для четкого разделения совокупности соединений, рассматриваемых в данном
эксперименте.
Отметим, что мы не использовали двойной индексации для описания
перестановок лигандов; собственно говоря, мы вообще не присваивали индекс
скелетным центрам. И поскольку мы используем перестановки лишь для
выражения перегруппировок лигандов, нет необходимости в том, чтобы модель
Е была жесткой: обмен лигандов являе^я вполне определенной операцией, не
требующей фиксированных расположений. Следовательно, для каждой X-
Н С1 Н
I I I
н-С-С-С-сн,
III 3
н н он
5
(>234) Б
S
Е
S
(5Ь)(ш = (125) ?
50
Дж. Дугунджи
перестановки L молекула ХЕ полностью определена независимо от ее
структурной нежесткости и представляет собой одноединственное соединение.
В действительности Е может быть даже ансамблем молекул, участвующих в
реакции с сохранением лигандов; наши понятия формально применимы также и
в этом случае.
3. ГРУППА ХИМИЧЕСКОЙ ИДЕНТИЧНОСТИ
Перейдем теперь к определению соотношений между геометрией и химией
соединения X. Пусть Е с набором лигандов L будет моделью сравнения для X;
для упрощения описания предположим, что все лиганды химически отличаются
друг от друга. В лиганде L каждая перестановка X приводит к молекуле ХЕ,
представляющей некоторое соединение, не обязательно X. Мы говорим, что X
сохраняет химическую идентичность X, если ХЕ представляет X; это просто
означает, что ХЕ является изображением некоторой молекулы соединения X,
так что такое обозначение имеет смысл даже для структурно-нежестких
молекул.
Всякий раз, когда все лиганды L химически различаются, мы полагаем, что
они удовлетворяют следующему условию: если ХЕ, /*Е представляют одно и то
