Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
[5]. Мебиусова лестница является л-угольной (п четное, > 5), и все хорды
соединяют противоположные пары вершин. Предполагается, что мебиусовы
лестницы, в которых "ребро" отличается от "ступеней" при укладке в
трехмерном пространстве, также существуют в виде топологически различных
зеркальных изомеров. Так, например, соединение 16 и его зеркальный изомер
- представители редкого класса топологических энантиомеров. Нам известны
лишь три примера существования таких стереоизомеров, показанных на схеме
7.
Схема 7
16 17 18
Это энантиомеры молекулярной мебиусовой ленты 16, энантио-меры нового
производного 3,3,3-пропеллана 17, о котором сообщалось Симмонсом [6] и
Пакеттом [7] в* 1981 г., и энантиомеры мно-гомостикового ферроценофана
18, о котором сообщалось Хисато-мой и Ямакавой в 1979 г. [8].
Стереохимическая топология
37
3. КРИТЕРИИ ТОПОЛОГИЧЕСКОЙ СТЕРЕОИЗОМЕРИИ
3.1. ТОПОЛОГИЧЕСКАЯ ХИРАЛЬНОСТЬ
Интересно установить, являются ли разнообразные новые описанные в
литературе стереоизомеры топологически различными. Ниже в общих чертах
кратко описаны способы, с помощью которых это можно осуществить в рамках
химии. Как отмечалось выше, на самом деле все стереоизомерные модели
должны быть топологически эквивалентными. Однако укладка в трехмерном
пространстве придает конструкции новые топологические свойства. Различный
характер всех топологических стереоизомеров является свойством,
возникающим при укладке в трехмерном пространстве. Однако, поскольку нет
молекул, которые могли бы быть синтезированы вне трехмерного
пространства, учет свойств, возникающих при укладке, по-видимому,
оправдывается при рассмотрении топологии молекулярных графов связей.
Предполагается, что необходимое и достаточное условие топологической
хиральности состоит в том, что любая укладка графа связей будет
топологически отлична от его зеркального отображения. К тому же, если
любая укладка эквивалентна своему зеркальному отображению, топологическая
хиральность невозможна. Конечно, это может быть проверено
экспериментально с помощью соответствующих моделей. Тем не менее
существуют методы, позволяющие легко показать невозможность
топологической хиральности.
Очевидно, для того чтобы зеркально-изомерные конструкции были
топологически различными, они не должны иметь возмож-ных плоских укладок.
Если конструкция может быть полностью уложена на плоскости, это является
"симметричной укладкой", т. е. укладкой, совмещаемой при наложении со
своим зеркальным отображением, что исключает топологическую хиральность.
Предыдущее обсуждение приводит к довольно удивительному факту; среди всех
соединений, когда-либо выделенных или синтезированных, лишь катенаны,
некоторые ДНК, молекулярная мебиусова лента 16 и соединения, изображенные
на схеме 7, не могут иметь укладки на плоскости. Интересно, что молекула
Симмонса и Пакетта 17 изоморфна первому непланарному графу Куратовского
К5, тогда как мебиусова лестница с шестью вершинами (соединение 16)
изоморфна второму графу Куратовского Кг 3. Ферроценофан 18 может быть
редуцирован к К5.
На основании этих понятий можно легко представить себе интересный
результат, относящийся к молекулярным лентам Мёбиуса типа 16, в частности
синтез "лестницы Мёбиуса" лишь с двумя
38 Д. Волба
ступеньками (19), как показано иа схеме 8.
Схема 8
^
19 20 21
Интуитивно предполагается, что эта конструкция будет обладать
топологическими свойствами, аналогичными свойствам соединения 16. Но
четырех вершин для определения непланарного графа недостаточно.
Действительно, соединение 19 не является мёбиусовой лестницей по
математическому определению и изотопно плоской укладке 20. Интересно, что
двухступенчатая лестница 19 изотопна также тетраэдрическому графу 21.
Таким образом, 19 не является топологически хиральной структурой. Этот
факт отражается на языке химических понятий, поскольку энантиомерио
чистая бис-ТГМЭ-лента Мёбиуса будет рацемнзироваться в результате
некоторых конформационных или конфигурационных деформаций, таких, как
вращение вокруг одной из двойных связей. Такая рацемизация для mpuc-ТГМЭ-
ленты Мёбиуса 16 невозможна.
По-видимому, вполне обосновано, что непланарность сама по себе
недостаточна для топологической хиральности. Действительно, как показано
на схеме 9, укладка мёбиусовой лестницы 22 является симметричной
укладкой.
24
Поэтому мёбиусова лестница с 9 эквивалентными ребрами топологически
ахиральна. Конечно, молекулярная мёбиусова лента 16 имеет два типа ребер
- двойные связи и этиленоксидные цепи. Изображение 23 воспроизводит
симметричную укладку на плоскости 22, но с различием двойных связей
(тонкие ребра) и этиленоксидных
Стереохимическая топология
39
цепей (утолщенные ребра). Это, несомненно, нарушает зеркальную симметрию
22. Наивысшая симметрия, допустимая для модели соединения 16,
соответствует укладке на плоскости 24. Эта укладка на плоскости имеет
симметрию D2, и поэтому зеркальная симметрия отсутствует. Ясно, что если
