Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
принадлежит некоторой структурной области и называется регулярной точкой.
Ядерная конфигурация, принадлежащая дополнению множества регулярных
точек, называется точкой катастрофы. "Катастрофическое" множество
является объединением границ всех / структурных областей fVr
Мы различаем два типа точек катастроф. Такое различие возникает как
прямое следствие теоремы о структурной устойчивости,
Теория молекулярной структуры
55
РИС 1 Вид векторного поля градиента р(г, X) в плоскости, содержащей
четыре ядра атома бора и четыре ядра атома водорода в октаэдрической
молекуле В6Н^~. Каждая линия представляет собой траекторию, образуемую
вектором Vp, начинающимся из некоторой исходной точки Критические точки
связей бор-бор и бор-водород (3, - 1) отмечены темными кружками
Пространство, пересекаемое всеми траекториями, оканчивающимися у дан иого
ядерного аттрактора (отмеченного крестиком), является бассейном этого
аттрактора Это свойство p(r, X) приводат к тому, что полное пространство
системы полностью разбивается на атомные домены Бассейны соседних атомов
разделяются (в этой плоскости) парой траекторий, оканчивающихся у
промежуточной критической точки (3, -1) Они описывают взаимодействие
межатомной поверхности с этой плоскостью Пары траекторий, начинающихся у
каждой крити ческой точки (3, - 1) и заканчивающихся у соседнего ядра,
определяют линию атомного взаимо действия или, что в этой ограниченной
системе эквивалентно, связевый путь Вследствие симметрии этой молекулы
вид Vp в этой единственной плоскости свидетельствует о том, что каждый
атом бора связан с четырьмя другими атомами бора и с одним атомом
водорода (см рис 6 - молекулярный граф для системы связей бор-бор)
Центральной критической точкой является (3, +3), т е критическая точка
"клетки" Это точка пересечения всех шести бассейнов атомов бора
Траектории Vp начинаются у этой точки и оканчиваются у любых ядерных
аттракторов либо у критических точек связи или цикла (в этой плоскости не
показаны)
56
Р. Бейдер
впервые сформулированной Палисом и Смейлом. Прямым следствием теоремы
является то, что структурная неустойчивость может быть установлена по
одному из двух механизмов: в бифуркационном механизме зарядовое
распределение имеет вырожденную критическую точку, тогда как конфликтный
механизм характеризуется нетрансверсальным пересечением устойчивых и
неустойчивых многообразий пар критических точек в зарядовой плотности.
Теория катастроф может быть использована для математической модели
структурных изменений в окрестности точки бифуркации путем анализа
универсальных разверток, связанных с сингулярностями особых типов.
1. ОБЗОР ТЕОРИИ
Существует достоверное соответствие между первичными концепциями,
лежащими в основе понятия молекулярной структуры, и топологическими
элементами молекулярного зарядового распределения. Такое соответствие
приводит к теории молекулярной-структуры, основанной на свойствах
зарядового распределения - свойстве молекулярной системы, определяемом
экспериментально. Теория связана с квантовой механикой; она показывает,
что атомы, определяемые с помощью такого соответствия, представляют собой
класс открытых квантовых подсистем с однозначным набором свойств,
определяемых с помощью вариационного метода. Ранее был дан обзор как
топологических [1], так и квантовомеханических [2] аспектов теории.
Настоящая статья является обзором топологического анализа плотности
заряда, приводящего к теории структуры и структурной устойчивости
молекулярных систем *.
Полная теория основывается на единственном наиболее важном свойстве
зарядового распределения - на том, что оно имеет локальные максимумы лишь
в точках расположения ядер. Положения ядер с топологической точки зрения
представляют собой критические точки (3, -3) в зарядовом распределении
p(r, X) **. Таким об-
* См. также посвященный этим вопросам недавний обзор [10*]. - Прим.
перев.
** Координата положения электрона будет обозначаться векторов г, а точка
в ядерном конфигурационном пространстве - X. Критическая точка зарядового
распределения - точка, в которой Vp(r) = 0, - обозначается как ранг или
сигнатура: ранг равен числу ненулевых собственных значений гессиана
зарядового распределения р, а сигнатура - алгебраическая сумма знаков
собственных значений. Вектор Vp имеет разрыв в расположении ядер. Однако
всегда существует функция, гомео-морфная с p(r, X), такая, что совпадает
с р почти повсюду и для которой положения ядер являются критическими
точками (3, -3).
Теория молекулярной структуры
57
разом, ядра ведут себя как точечные аттракторы в соответствующем
векторном поле градиента p(r, X) - поле Vp(r, X). Атом определяется как
объединений аттрактора и его бассейна. (Это и последующие определения
иллюстрируются на рис. 1.) Конкуренция двух соседних аттракторов за
находящуюся между ними зарядовую плотность приводит к образованию
критической точки (3, -1), в результате чего бассейны соседних
