Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
делокализованного заряда, содержащая критические точки цикла и связей СС.
В этом случае степень делокализации не определяется степенью ориентации
главных осей связей цикла (которая в силу геометрии равна 0,5), так как
все три главные оси лежат на поверхности цикла и все три связи СС дают
вклад в поверхность дело-кализованиого заряда. Для такой двумерной
системы возможности сопряжения больше, поскольку, согласно требованию для
сопряжения, главнак ось связи, чтобы участвовать во взаимодействии,
должна быть параллельна поверхности делокализации, а не одной главной
оси. Следовательно, этими примерами иллюстрируется неустойчивость
трехчленного цикла, сопряженного с
ненасыщенным фрагментом.
атом углерода связан с остальными пятью углеродными атомами одной
непрерывной поверхностью или "шапкой" делокализованного заряда.
Суммирование порядков связей СС показывает, что вклад в эту
делокализованную систему дают приблизительно шесть электронов.
Полагают также, что так называемая "реберная делокализация" * связевой
зарядовой плотности будет иметь важное значение
* См. обзор Р. Кинга в этой книге. - Прим. перев.
Теория молекулярной структуры
69
РИС. 6. Молекулярный граф системы связевых путей в B6Hg~ (каждый атом
бора связан также с атомом водорода, который здесь не показан).
Этот молекулярный граф определяется свойствами зарядового распределения
для дайной молекулы. В центре поверхности каждого трехчленного цикла
расположена критическая /очка цикла. Величины р в критических точках
связи иv цикла различаются лишь на 0,007 а.е. - заряд делока-лизоваи по
поверхности цикла.
Напротив, в тетраэдране С4Н4 разность величин р в критических точках
цикла и связи С-С равна 0,062 а.е. и заряд связей С-С "клетки" менее
делокалнзован, чем заряд связей В-В.
в электронно-дефицитных боранах. На рис. 6 показан молекулярный граф
системы связей бор-бор в В6Н|". Каждый атом бора связан с четырьмя
другими атомами бора и с атомом водорода. Связи бор-бор имеют
значительную эллиптичность (е = 3,58), и зарядовая плотность сильно
делокализована по поверхности каждого из трехчленных циклов, образованных
атомами бора. Величина р(г) в критической точке равна 0,120 а.е., что
лишь незначительно меньше ее значения в критической точке связи бор-бор,
равного 0,127. [Величина р(г) в центральной критической точке "клетки"
равна 0,062 а.е.] Эти же выводы справедливы и для четырехчленных циклов,
содержащих один или два мостиковых атома водорода в молекулах, таких, как
В2Нб или BjHg. На рис. 7 представлен вид поля Vp(r, X) для В2Н6 в
плоскости мостиковых водородных атомов. Связи цикла.изогнуты вовнутрь и
имеют эллиптичность 0,561 с главными осями, направленными к критической
точке цикла. Величины р(г) в критической точке связи и в критической
точке цикла соответственно равны 0,119 и 0,106 а.е. Таким образом, в
трех- и четырехчленных циклах электронно-дефицитных соединений заряд
преимущественно делокализован и сконцентрирован на поверхности цикла, где
он связывает все ядра циклической структуры - экономное использование
минимального количества "электронного клея".
70
Р. Бейдер
a
РИС. 7.
a - вид векторного поля градиента р для В2Н6 в плоскости, содержащей два
атома бора и два мостиковых атома водорода. Связевые пути и пересечения
межатомных поверхностей с этой плоскостью показаны жирными линиями.
Центральная критическая точка является критической точкой (3, +1), т. е.
критической точкой цикла; б - связевые пути и атомные границы,
определенные как описано выше, нанесены на контурную карту плотности
заряда.
Эти немногочисленные примеры служат иллюстрацией того, как топологическая
теория молекулярной структуры может быть использована для получения
химической информации из молекулярного зарядового распределения *. Любая
химическая проблема, которую можно сформулировать на основании свойств
атомов и связей, структуры и ее изменения, может быть выражена
количественно, и соответствующее ее решение может быть найдено в рамках
этой теории.
* Применения к анализу реакционной способности, основанные на корреляции
областей максимальной концентрации электронного заряда, определяемых
лапласианом V2p(r) с направлениями электрофильной и нуклеофильной атак,
обсуждены в работе [13*1- - Прим. перев.
Теория молекулярной структуры
71
Литература
IT Bader R.F.W., Nguyen-Dang Т.Т., Tal Y., Rep. Progr. Phys., 1981, v.
44, p. 898.
2. Bader R.F.W., Nguyen-Dang T.T., Adv. Quant. Chem., 1981, v. 14, p. 63.
3. Hirsch М., Smale S., Differential Equations, Dynamical Systema and
Linear Algebra, Academic Press, N.Y., 1974. .
4. Thom R., Structural Stability and Morphogenesis, Benjamin W.A.,
Reading,
Mass., 1975.
5. CollardK., Hall C.C., Int. J. Quant. Chem., 1977, v. 12, p. 623.
6. Schwinger J., Phys. Rev., 1951, v. 82, p. 914.
7. Bader R.F. W., Tang Т.Н., Tal P., Biegler-Komg F. W., J. Am. Chem.
Soc.,
1982, v. 104, p. 940 and 946; Biegler-Komg F. W., Bader R.F. W., Tang
