Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Кинг Р. -> "Химические приложения топологии и теории графов " -> 27

Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.

Кинг Р. Химические приложения топологии и теории графов — М.: Мир, 1987. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): himicheskieprilojeniya1987.djvu
Предыдущая << 1 .. 21 22 23 24 25 26 < 27 > 28 29 30 31 32 33 .. 216 >> Следующая

структур.
74
О. Синаноглу
2.1. ПОЛЕ ВЕКТОРНОГО ПРОСТРАНСТВА ВАЛЕНТНОСТЕЙ У" (R),
СУЩЕСТВУЮЩЕЕ В ЕВКЛИДОВОМ ТРЕХМЕРНОМ ПРОСТРАНСТВЕ с3
Рассмотрим пространственную конфигурацию R из т атомов с положениями R, в
пространстве е3; число орбиталей в валентной оболочке каждого атома л,
равно 1 для водорода, 4 - для Li, Be, В, С, N, О, F, 9 - для переходных
металлов (s,p, d, ...). На каждом /?, центрированы л, валентных орбиталей
или их кет-векторов *
{leM(R,)>), образующих базис линейного векторного пространства
т
Vn (R) размерности Dim У" = ? л, = л. Для молекул или интер-
!> I
медиатов, состоящих из т атомов, базис не является избыточным, поскольку
Д = I <""(*,)!";(*,)"
не является сингулярным (I АI Ф 0), за исключением пределов объединенного
атома Малликена (\Ri - Rj\ -¦ 0). (Объединенный атом может привести к
величине IАI = 0, которую мы назвали А-катастрофой, предусмотрев, однако,
ранее решение этой проблемы [2].)
При фиксированной молекулярной геометрии {Rt} неортонор-мированный
(н.о.н.) атомно-орбитальный (АО) базис может быть трансформирован путем
преобразований S е L(n, С) - обобщенной линейной группы на Уп над полем
комплексных чисел С. Специальные базисы, полученные таким образом,
включают молекулярные орбитали (МО), ортогонализированные атомные
орбитали (ОАО) [3] и различные виды локализованных орбиталей (ЛО) [4].
Мы хотим, однако, соотнести различные молекулы, изомеры, геометрии друг с
другом (поскольку химия является наукой таких преобразований), как
изменения в R е е3т обусловлены изменениями в [Rj е е3). При каждой
геометрии R имеется определенное векторное пространство V"(R). Для
совокупности геометрий {R } (т. е. пространственных конфигураций)
[Vn((/?,})} образует поле векторного пространства валентностей,
существующее на е3.
Для того чтобы было возможным трансформировать различные изомерные
"молекулы" одну в другую, мы отобразим каждое из этих [Vn(R), Vn(R'),
Vn(R"), ...] изоморфных векторных пространств на одно и то же
стандартизированное векторное пространство В данном случае Уп без R
обозначает такое
стандартизированное пространство.
* Термины "кет-вектор" и "бра-вектор" введены Дираком и основаны на
расчленении английского слова "bracket" - скобка (с удалением буквы "с").
См.: Дирак П. Принципы квантовой механики. - М.: Наука, 1979, § 5. -
Прим. перев.
Алгебраическая и топологическая структура квантовой химии
75
Преобразованиями в пространстве Vn(R) при фиксированной геометрии (такие,
как известное АО - ОАО - МО - ЛО) являются те преобразования, которые в
фиксированном гильбертовом подпространстве рассматриваются в обычных
квантовохимических расчетах. Преобразования на < < Vn > > включают, кроме
того, то, что мы можем назвать "топологическими преобразованиями",
которые изменяют геометрии (см. ниже), так же как и преобразования,
приводящие к новым стереоизомерам (перестановки). (Последний вопрос
рассмотрен Дугунджи [5].)
На основании алгебраических структур, построенных на Vn(R), могут быть
получены многие другие аспекты "квантовой химии фиксированной геометрии".
Одноэлектронный гамильтониан tr(R) (например, гамильтониан в 2D- или ЗО-
методах Хюккеля [6]) является диадой в
h(R)e Vn(R) х К+(Л) (1)
с V* - сопряженным (двойственным) пространством.
h(R) также является элементом алгебры Ли (элементом в общей некомпактной
группе) [7] с генераторами {A^v(R) = = \е• (R )> <е"(/?)1), лежащими над
фиксированной геометрией R.
Многоэлектронные состояния молекулы принадлежат тензору ранга N, т. е. в
[Кя(1)(Л) х Vf](R) х ... V^N)(/?)], где N - число электронов.
При'изменениях геометрии (R - R' - R" ...) h(R) развертывается при каждой
R', принадлежащей к различному диадному пространству V"(R') х V+ (R');
последнее образует диадное поле пространства опять-таки со своим
стандартизированным диадным пространством ((У" х V+ > > (з Vn х К+). Но
множество {/>(/?)) даже при всех возможных геометриях не покрывает про-
т
ст^анство Vn х V*, поскольку Л е е3т, такое, что R = ? (r) R,- с
Rj е е3 не может покрывать е3т. Лишь некоторые 3/я-векторы, такие, как R,
соответствуют фактически трехмерным геометрическим структурам, вложенным
в е3, тогда как е3т содержит другие векторы, которые не могут быть
вложены в е3 (это справедливо для т > 4).
Для реальных трехмерных структур вложенное в е3 множество { h ) переходит
в одно или более (см. ниже) нелинейных многообразий или переменных. Хотя
мы не можем осуществить линейное преобразование всех таких множеств {h }
из одного в другое, ниже будет показано, что мы можем разбить их на
классы эквивалентности и многообразия. Но сначала нам необходимо ввести
Принцип
76
О. Синаноглу
ковариантности для квантовой химии, что позволит облегчить рассмотрение
неортогональности наборов кет-АО, имеющейся в векторных пространствах
валентностей, и в общем случае неунитарных преобразований, которые будут
осуществляться при превращении одной молекулы в другую.
2.2. ПРИНЦИП ЛИНЕЙНОЙ КОВАРИАНТНОСТИ В КВАНТОВОЙ ХИМИИ
Предыдущая << 1 .. 21 22 23 24 25 26 < 27 > 28 29 30 31 32 33 .. 216 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed