Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
У
циклов), возможное в системе; R - максимальное число возможных гомолизов;
(г + R)/2 - максимально возможное число автокатализаторов или
самоингибиторов (или действующих таким образом циклов).
Кроме того,
Г G (0, 1, 2 р) и дта>, г, п) = п - 2р.
(Например, для механизма Лотки -Вольтерра -Гленсдорфа-Пригожина [20] А +
X - 2Х; X + Y - 2Y; Y - В имеем а = 4, р =
= 3, п = 10, г = 2, R = 2.)
Соотношение Б. Для строгих, не допускающих отклонений механизмов (,Ж*\
каждая стадия самое большее бимолекулярна) с <7, моно- и q2
бимолекулярными вершинами гх (так что gi -У q2 = 2р и <7, + lq2 = п)
имеем
(г + R) = q2 + р - а + 1. (11)
Для данного р максимальный катализ осуществляется при г = р.
Тогда также (р - а + 1) ^ R ^ (Зр - а + 1) при р - г.
Отметим, что эти соотношения справедливы для любой планарной или
непланарной схемы, как доказано в работе [1] с использо-
88
О. Синаноглу
ИГ
'УХ
х л
м
+ А -* 2А
0VR: В
В + А -* X + С X + 0 -¦ 2А
0VR: В + D "#А + С
OVR: В + О *?^А + С
В + С -? D + X X + А -¦ 2А
DVR: В + С "ф D + А
В + А -*Х Х*А + Y Y -*А
OVR:
A -"Y + 2 Y -"А Z -4А
OVR: В
d"
О
О
8
j?
0,
Ф
РИС. 6. Исходя из прототипной схемы с одной rx-стадией для одного
автокатализа с помощью двух типов топологических гомеоморфизмов
подразбиений линий, которые оставляют число (г + R) неизменным (здесь
показаны только некоторые из них), систематически получают все N,
обладающие этой особенностью, но включающие большее число веществ или
стадий. .У- "скелетный" граф (введен Ли и Синаноглу; см. [16]) N с модой
в . /j соответствующей "блоку линий" sn-линий в N.
ванием теоремы Куратовского * (г является не "гранями", а циклами
гомологии).
Общие схемы разбиты [1, 21] на классы гомеоморфизма при подразбиениях
линий каждого из двух классов линий. Если только известен прототип
каждого класса (например, содержащего необходимое число
автокаталитических или каталитических циклов и т. д.),
* Точнее, теоремы Понтрягниа - Куратовского. - Прим. перев.
Алгебраическая и топологическая структура квантовой химии 89
то легко получаются все другие схемы с такими топологическими
характеристиками (примером служит рис. 6). Это необходимо для
перечисления (морфологии) I Ж] или { 9?). Классы не находятся в простом
соотношении с динамической устойчивостью каждого Ж. Для динамической
устойчивости необходима и была нами разработана другая теория [22] о
динамической ковариантности схем, линеаризованных вблизи стационарных
состояний, которая ведет к иному набору классов эквивалентности, начиная
с уравнений для скорости реакции и кончая их абстрактными алгебраическими
структурами.
4. ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ КВАНТОВЫХ КАЧЕСТВЕННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК КАЖДОЙ
РЕАКЦИОННОЙ СТАДИИ МЕХАНИЗМА ИЛИ ПУТИ РЕАКЦИИ
Теперь мы можем скомбинировать микро- и макротеории, рассмотренные в
разд. 2 и 3, для получения графически наглядных (приемлемых для "классной
доски" - кроме мела ничего не требуется - и/или ориентированных на
использование компьютерной графики) методов отбора из ряда топологически
возможных ме-ханизмой или путей синтеза "наилучших" в смысле качественной
энергетики.
К каждой реакционной стадии Ж или ^сначала графически применяется
структурное правило, а потом правило деформационной ковариантности.
Первое правило описывает "термичность" (термохимическую приближенную
энергетику), второе - "кинетическую качественную характеристику"
(небольшие или значительные активационные барьеры) каждой элементарной
стадии.
Литература
1. Sinanoglu О., J. Math. Phys., 1981, v. 22, p. 1504.
2. Sinanoglu О., In: Chemical Spectroscopy and Photochemistry in
the Vacuum
Ultraviolet (Sandorfy C., Ausjoos P.J., Robin М., eds.), D. Reidel,
Dordrecht, Holland, 1974.
3. Lowdin P.O., Advan. Chem. Phys., 1959, v. 2., p. 207.
4. Lennerd-Jones J.E., Ann. Rev. Phys. Chem., 1953, v. 4, p. 167.
5. Дугунджи Дж., см. настоящую книгу, с. 47.
6. a) Hiickel Е., Z. Physik, 1931, Bd. 70, S. 204; б) Ср., например:
Hoffman R., J. Chem. Phys., 1963, v. 39, p. 1397.
7. Sinanoglu O., Int. J. Quant. Chem., 1973, v. 57, p. 45.
8. Дирак П. Принципы квантовой механики. - М.: Наука, 1979.
90
О. Синаноглу
9. Sinanoglu О., J. Math. Phys. (серия из пяти статей, представленных
в 1982 г.).
10. Фукуи К. - В кн.: Современная квантовая химия. Т. 1. - М.: Мир,
1968, с. 59.
11. a) Coulson С.А., Streitweiser A., Dictionary of Pi-Electron
Calculations, Freeman W.H., San Francisco, 1965; 6) Aihara J., J. Am.
Chem. Soc., 1981,
4. 102, p. 1633; в) а также другие статьи известных специалистов по
теории графов, многие из работ которых имеются в настоящей книге (см.
также их библиографию) и в Chemical Applications of Graph Theory,
Academic Press, N.Y., 1976.
12. Dewar Pure Appl. Chem., 1980, v. 52, p. 1431 (и приводимая там
ссылка на работу Херндона). В этой статье отмечена важность таких
интегралов (3 при расчетах по методу МО (см. также [23*]).
13. Sinanoglu О., работы 1982, 1983 гг.
14. Ср., например: Cotton F.A., Wilkinson G., Advanced Inorganic
