Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
относительно декартовых осей X, Y и Z этой системы отсчета.
Для любой точки х e 3NE все точки, генерируемые преобразованием
T(6)Y(fi)x с любыми в и 0, соответствуют расположениям ядер, которые
эквивалентны расположениям х в рабочей системе отсчета, если
рассматриваются только внутренние движения молекул. Другими словами, если
мы не будем устанавливать различие между расположениями ядер, связанными
друг с другом посредством жесткой трансляции и жесткого вращения молекулы
как целого в рамках фиксированной рабочей системы отсчета, то
преобразования T($)Y(fi) устанавливают соотношения эквивалентности для
точек пространства 3NE, которые связаны эквивалентностью рабочей системы
отсчета. Разбиение WE задается в виде классов эквивалентности К,
определяемых эквивалентностью всех таких точек х, х' е WE, которые
связаны преобразованием T{$)Y(fi) при любых параметрах 6Jt /Зу, j = 1, 2,
3:
х,х' еК " х' = T{$)Y(P)x. (23)
Каждое множество К С iNE является обычно шестимерным подмножеством
пространства WE.
Множество М определяется как семейство, содержащее К классов
эквивалентности в качестве элементов:
М=[К]. (24)
Множество М, которое заменяет в нашей модели общее конфигурационное
пространство "R, может быть снабжено метрикой d, полученной из евклидовой
метрики р пространства 3NE, которая в свою очередь получена из масс-
взвешенных декартовых координат рабочей системы отсчета. Для любого К, К'
е М эта метрика определяется как
d(K, К') = min {р(х, х'): х е К, х' е К'}.
(25)
98
П. Межей
Доказательство того, что такой минимум существует для каждого К, К' е М и
что при К Ф К' этот минимум положителен, т. е. что это определение имеет
смысл и дает надлежащую метрику, приводится в работе [131].
В модели Борна - Оппенгеймера, если не учитывать трансляцию и вращение
молекулы как целого и полагать, что внешние поля отсутствуют, для данного
электронного состояния ожидаемое значение энергии оказывается одним и тем
же для каждой точки х е К для любого данного К е гыЕ. Следовательно,
функционал ожидаемого значения энергии может быть непосредственно
определен на множестве М:
Е(К\ = Е(х) для любого х е К, чК е М. (26)
Свойства непрерывности и дифференцируемости Е (К) на М следуют из этих
свойств Е(х) на WE как результат соотношения (25) между метриками d vi р.
Кроме того, путь наискорейшего спуска на Е(К) является общим М-
пространственным образом множества эквивалентных путей наискорейшего
спуска на Е(х), определенным на WE. Эти последние пути в свою очередь
являются 3NE-пространственными образами путей совместной бесконечно малой
релаксации ядер в рабочей системе отсчета, которые эквивалентны в
результате жестких трансляций и вращений молекулы как целого в рабочей
системе отсчета, вместе с путями совместной релаксации ядер.
Следовательно, топология бассейновой области, т. е. "реакционная
топология", может быть определена непосредственно на множестве М. Все
точки К е М из тех, для которых пути наискорейшего спуска Е(К) данного
электронного состояния имеют общую конечную точку К(К, /), принадлежат
бассейновой области С(Х, /):
С(Х, i)= [К: КеМ, V(K) = К{\, /)} , (27)
где г](К) обозначает конечную точку пути наискорейшего спуска из начала
К.
В типичном случае К(h, i) является критической точкой Е(К), в которой
градиент обращается в нуль:
*(*(Х, /)) = 0 (28)
и матрица гессиана Н(К(X, /)) имеет точно X отрицательных собственных
значений; X - индекс критической точки ЛГ(Х, /) и / - индекс порядка. В
аномальных случаях К (К, /') может относиться к точке, в которой Е(К) не
обязательно дифференцируем. Таким конечным точкам присваивается
формальный индекс X = - 1. Семей-
Реакционная топология
99
ство С определяется как объединение двух семейств множеств
С = С' U С" , (29)
где
С' = (С(Х,/)) С" = { С(Х, |)). (30,31)
Здесь С(Х, г) - замыкание бассейновой области С(Х, /) в метрике d
множества М. Семейство С является определяющей подбазой для
однозначно определенной топологии бассейновой области (реакционной
топологии) Тс на множестве М.
Квантовохимическое понятие химической структуры исследовалось рядом
авторов [4, 5, 113-115, 125-131, 137-143]. Возникал тот же самый вопрос,
сопоставимо ли понятие структуры с квантовой механикой [137-139, 143], и
были предложены различные подходы. Метод генерирующей координаты,
разработанный первоначально для описания структуры ядер [144, 145], был
предложен для описания молекул [140-142], и молекулярные графы,
полученные в результате анализа рассчитанных плотностей заряда,
предложены в качестве возможной основы квантовомеханического понятия
структуры [113-115] *. При использовании иного подхода топологическая
модель ядерного конфигурационного пространства и энергетических
гиперповерхностей [4, 5, 125-131] приводит естественным образом к
топологическому определению химической структуры, отражающему
фундаментальные негеометрические (фактически топологические) свойства
квантовых частиц. Топологическая концепция химической структуры также
