Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
имеет некоторые практические применения, связанные с квантовохимическим
дизайном синтеза: если гиперповерхности потенциальной энергии
действительно важны для теоретического планирования синтеза, то удобно
определять химическую структуру и реакционный механизм с помощью свойств
энергетических гиперповерхностей [4в].
В топологическом пространстве (М, Тс) химические структуры представляются
Оассейновыми областями С(Х, /), являющимися по определению Гс-открытыми
множествами. Бассейновая область С(Х, /) с индексом X = 0, т. е. л-мерный
бассейн, связанный с критической точкой А-(X, /), являющейся точкой
минимума Е (А), соот ветствует стабильной молекуле. Бассейновая область
С(Х, /) с ин дексом X = 1, т. е. (п - 1)-мерный бассейн (обычно, но не
обязательно), связанный с критической точкой К (К, /), являющейся сед-
ловой точкой индекса 1 функционала Е (К), представляет переходную
структуру ("переходное состояние").
* См статью Бейдера в настоящей книге. - Прим перев
100
П. Межей
В топологическом пространстве (М, Тс) реакционный механизм также является
Гс-открытым множеством, которое представляет собой объединение
последовательности соседних химических структур, т. е, объединение
соседних бассейновых областей. С другой стороны, реакционный механизм в
топологическом пространстве (А/, Тс) может быть также определен как
объединение точечного множества гомотопно эквивалентных реакционных путей
в пределах данной последовательности бассейновых областей. Для просто
соединенных бассейновых областей С(Х, /) эти два определения эквивалентны
[46], однако для кратно-связанных множеств С(Х, /') последнее определение
приводит к тонкому различию между схожими, но гомотопно неэквивалентными
реакционными механизмами 15г].
Часто удобно ограничить анализ подмножествами М, например теми доменами,
для которых функционал ожидаемого значения энергии меньше фиксированного
значения Е'. Множество уровней F множества М может быть затем определено
относительно Е(К) и Е' как
F = [К: Е(К) < Е'\. (32)
Относительная топология Tc/F бассейновой области на множестве F
определяется как следующее семейство открытых множеств:
Тс/Р = [ G: G = F П Gc, Gc е Тс]. (33)
Полученное топологическое пространство (F, ^c/f) проще для анализа, чем
(М, Гс), и может быть применено в конформацион-ном анализе, например,
если выбранная величина Е' меньше минимальной энергии диссоциации,
необходимо# для разрыва связи в данной молекуле [5д].
Другой подход, применимый для локального анализа в пределах-подмножеств
М, основывается на представлении многообразия М. Множество М можно
снабдить структурой дифференцируемого многообразия, определив совместимые
локальные координатные системы в подмножествах М, являющихся открытыми с
метрикой d; каждое подмножество содержит по крайней мере один элемент
семейства С" [131]. На этих открытых множествах (называемых
"координатными окрестностями") могут быть определены дифференцируемые
функции (называемые "системами координат"), которые отображают эти
множества на открытые множества "-мерного евклидова пространства пЕ. В
таком случае декартовы координаты в евклидовом пространстве пЕ могут быть
использованы для обо-
Реакционная топология
101
значения точек в открытых множествах (координатных окрестностях) М. С
помощью упомянутой выше техники локальная координатная система может быть
выбрана "как по заказу" для любой бассейновой области в данной
координатной окрестности и может быть использована, например, для решения
колебательной задачи в нормальных координатах.
3. СООТНОШЕНИЯ КРИТИЧЕСКИХ ТОЧЕК;
ГРАФЫ ПЕРЕСЕЧЕНИЯ
В ТОПОЛОГИЧЕСКОМ ПРОСТРАНСТВЕ (М, Тс)
И КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ СХЕМЫ РЕАКЦИЙ
В топологическом пространстве (М, Тс) типичная бассейновая область М
является окрестностью критической точки К(\, /). Следовательно, для
использования энергетических поверхностей при планировании синтеза
оказываются важными соотношения между критическими точками данного
функционала Е(К) на М и ограничения числа критических_ючек иазличных
типов. Ранее отмечалась важность даже тех критических точек, которые не
находятся на путях минимальной энергии [55]. Обычно критические точки
функционалов ожидаемых значений играют важную роль в квантовой химии [4,
5, 33-38, 46, 47, 52-62, 112-115, 121-131, 146-150]. Для любой
дифференцируемой функции, не имеющей вырожденных критических точек на
компактном многообразии Л?, нижние границы для числа различных
критических точек задаются неравенствами Морса, которые выражены через
топологические инварианты многообразия [151, 152]. Соответствующие
топологические инварианты представляют собой характеристики х
многообразия М Эйлера - Пуанкаре и числа Бетти i?x, являющиеся нижними
границами для чисел тх критических точек индекса X:
/лх> 5Х, X = 0, 1, ... , л. Соотношения Морса
тх ~ mx-i + тх-2 - - ± т0 > 5Х - Вх_!
"
+ В
Х-2 ••• ± В0>
(34)
(35)
п
п
и
I (-1)Х= I (-1)хях = х
(36)
х=о
могут быть использованы для проверки, будет или нет данная комбинация
