Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
Трехмерная геометрическая модель молекул, возникающая естественным
образом из классической модели атомов, соединенных друг с другом
химическими связями, служила основой для анализа разнообразных
молекулярных свойств. В большинстве химических исследований термин
"топология" использовался в его "разговорном" значении, подразумевая
обычно графическое представление [107-115], или же по отношению к типам
орбиталей и их фор-
Реакционная топология
95
мам [116-120]. Топологические методы использовались при анализе
трехмерных пространственных плотностей заряда [113-115, 121] и плотностей
тока [122-124].
Что касается потенциальных поверхностей, то для изучения изменений знака
волновых функций возле конических пересечений двух потенциальных
поверхностей использовались более общие топологические методы [106].
Отмечалась важность топологических соотношений между критическими точками
энергетических гипер поверхностей при определении числа возможных
реакционных механизмов [55], и пересечения потенциальных поверхностей
трехатомных систем изучались с использованием топологических концепций
[94].
Строгая топологизация ядерного конфигурационного пространства
первоначально была разработана для решения практической проблемы [125] *:
разработать схему отбора химически важных доменов ("реакционных доменов")
энергетических гиперповерхностей. Понятие внутренней координаты реакции,
предложенное Фукуи и Тачибаной [38-44], представляет собой связь между
геометрической моделью и упомянутыми выше (и в дальнейшем)
топологическими моделями [4, 5, 125-130]. Внутренняя координата реакции
является обобщением пути наискорейшего спуска, который соответствует
идеализированной бесколебательной релаксации ядер в обычном трехмерном
пространстве. Такое соответствие требует, чтобы метрика в ядерном
конфигурационном пространстве nR была определена через масс-взвешенные
координаты ядер в рабочей системе отсчета. Существует бесконечно много
способов выбора систем координат, которые могут быть введены в nR. Ги-
персферические координаты с одним гиперрадиусом и п - 1 угловыми
координатами [132-135], аналогичные координатам Дельве-са [136], приводят
к некоторым упрощениям при описании динамических задач в nR. Имеются
интересные подходы, целью которых является формулировка
квантовохимических задач непосредственно в и-мерном пространстве с
использованием таких координат [135]. В ядерном конфигурационном
пространстве, определенном через гиперсферические координаты, могут быть
введены различные топологии, например топология бассейновой области
(catchment region topology), или реакционная топология, следуя общему
определению таких топологий [4, 5, 125-130]. Или же можно следовать
изначально более "топологическому" подходу, заменяя nR п-
* Отметим лишь недавние работы Межея по топологии энергетических
гиперповерхностей [178*-180*]. - Прим. перев.
96
П. Межей
мерным многообразием М, определенным с помощью множеств эквивалентных
ядерных конфигураций в рабочей системе отсчета [128, 131]. Многообразие М
может быть однозначно снабжено метрикой d, полученной непосредственно из
евклидовой метрики трехмерных геометрических молекулярных моделей в
рабочей системе [131]. Ниже мы кратко рассмотрим определение М и метрики
d.
Масс-взвешенная декартова координата х1 ядра а, полученная из декартовой
координаты А в трехмерном пространстве по j-ft декартовой оси
фиксированной рабочей системы отсчета, определяется следующим образом:
xl = m^Av, i = 3(о - 1) + j, j = 1, 2, 3 , (5,6)
a = 1,2, ..., N, (7)
4д =*"> Л* =re, Aa3 = Za , (8-10)
где ma - масса ядра а. Координаты (x'],3=i определяют 3/V-мерное
евклидово пространство iNE, которое может быть снабжено обычной
евклидовой метрикой
OW X 1/2
? (х' - х')2\ . (11)
i=l '
Три вектора 2NE определяются как
у\ = (ту2, О, 0, ту2, О, О, ... , т}*, 0, 0) , (12)
у'2 = (0, т\п, О, 0, т\/г, О, ... , 0, т^2, 0) , (13)
у'г = (0, 0, т\п, 0, 0, т\/2, ... , 0, 0, mlNn), (14)
и общая трансляция Y(ft) определяется для каждого х е гыЕ как
Y(jS)JT= дг + ? , (15)
/=1
< 00. j = 1, 2, 3. (16)
Результатом Y(fi) является трансляция точки х в гиперплоскости
пространства ЗЛЁ\ параллельной гиперплоскости, порожденной векторами ух,
у2 иу3. Результат такой трансляции - новая точка в iNE, соответствующая
простой жесткой трансляции молекулы в целом в трехмерной рабочей системе
отсчета.
Другое преобразование в ЗЛЁ определяется как
Т(9)х = Т3(д3)Т2(д2)Т1(в1)х , (17)
Реакционная топологи*-
91
где матричный элемент Т} (0^) задается соотношением iTj{Bj))rp = ^(cos
6j + (1 - cos Oj)5kq +
+ sin 6j (5jj{5rp+ - br+ip&Qs) + ^^(^rp+2^0? -
- ^r+?p^Qs) + й^Фгр+хйъ, - (18)
где к = j mod 3, q = r mod 3, s - p mod 3 , (19-21)
0 "S Bj < 2x, j = 1, 2, 3. (22)
Действием T(t) является вращение в WE, результат которого - новая точка в
г!яЕ, что отвечает простому жесткому вращению молекулы как целого в
трехмерной рабочей системе отсчета с углам" 0j, в2 и в} соответственно
