Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Кинг Р. -> "Химические приложения топологии и теории графов " -> 34

Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.

Кинг Р. Химические приложения топологии и теории графов — М.: Мир, 1987. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): himicheskieprilojeniya1987.djvu
Предыдущая << 1 .. 28 29 30 31 32 33 < 34 > 35 36 37 38 39 40 .. 216 >> Следующая

взаимного расположения данных ядер и электронного состояния системы. В
рамках модели Борна - Оппенгеймера квантовомеханический расчет такой
функции, часто йазываемой гиперповерхностью потенциальной энергии Е(г),
обычно включает поточечный расчет ожидаемого значения функционала энергии
Е(г) в выбранных точках г е nR, где nR - абстрактное пространство
конфигураций ядер. Если рассматриваются внутренние (относительные)
движения ядерной системы, то размерность л пространства nR может быть
выбрана как
п = 3N - 6, 0)
* Термин "дизайн синтеза" сохранен в русском переводе, так как он
является в известной степени утвердившимся. См., например: Минкин В.И.,
Олехнович JJ.II., Жданов Ю.А. Молекулярный дизайн таутомерных систем. -
Ростов-на-Дону: РГУ, ¦1977. - Прим. перев.
Реакционная топология
93
где N - число ядер. В программах неэмпирических расчетов (ab initio) для
локального анализа и оптимизации геометрии на энергетической
гиперповерхности Е(г) используются аналитические градиентные методы,
разработанные в работах Пулея [2], и аналитические методы вычисления
вторых производных, разработанные Поплом, Шефером и их сотр. [3].
Точность локального анализа Е (г) (оптимизированные теоретические
геометрии и силовые постоянные) часто превосходит точность имеющихся
экспериментальных данных.
Поскольку локальный анализ Е(г) показал свою исключительную пользу для
получения подробной информации об отдельных молекулярных структурах,
может быть поставлена задача квантовохимического планирования синтеза и
разработан иной, довольно общий подход к ней с использованием методов
глобального анализа. Может быть задан вопрос: для данного набора N ядер и
к электронов что из себя представляют все возможные химические структуры,
образованные ими, и все возможные химические реакции между ними? Один
возможный подход к ответу на этот вопрос указывается реакционной
топологией [4] и моделью дифференцируемых многообразий для
квантовохимических реакционных систем [5].
2. ТОПОЛОГИЧЕСКИЕ МНОГООБРАЗИЙ, ДИФФЕРЕНЦИРУЕМЫЕ МНОГООБРАЗИЯ И
РЕАКЦИОННАЯ ТОПОЛОГИЯ
Общее ядерное конфигурационное пространство nR имеет топологию Тх, если
задана совокупность Тх подмножеств "R со следующими свойствами:
(I) 0 ,nR е Тх, (2)
(II) UGaeTx, если 4GaeTx, (3)
а
m
(III) C\GteTx, если V G, е Тх, i = 1, ... , m (m конечное). (4)
1= 1
Подмножества G являются 7^-открытыми множествами топологического
пространства ("R, Тх). На практике удобно определять Тх через
определяющую подбазу X: конечные пересечения элементов X образуют базу X
для Тх, и каждое Г^-открытое множество может быть получено как
объединение элементов базы X. Глобальный анализ в топологическом
пространстве может быть представлен с помощью открытых множеств
пространства. Для локального
94
П. Межей
анализа системы локальных координат могут быть введены в различные
открытые множества топологического пространства, приводя к
топологическому многообразию. Если эти локальные координатные системы
определены взаимосовместимым образом для полного пространства nR, то nR
превращается в дифференцируемое многообразие. Точное определение того,
как этого можно добиться для общего ядерного конфигурационного
пространства пR, описывалось ранее [5]. В приложениях к работам [46, 5а]
дается краткий обзор теоретических и топологических определений
многообразия, подробное изложение этих вопросов можно найти в работах [6-
8].
Большие возможности топологического анализа заключаются в том, что в нем
рассматриваются открытые множества, т. е. совокупности точек в качестве
основных объектов. Эта особенность топологии согласуется с
фундаментальной структурой квантовой механики, в которой
квантовомеханические частицы, электроны, ядра и молекулы представляются
волновыми пакетами и вероятностными распределениями. Такие вероятностные
распределения могут описываться топологическими открытыми множествами, а
не классической по сути геометрией ядер, представляемых точками в nR. Как
отмечалось ранее [4а, 46], топология ("резиновая геометрия") связывает
понятие химической структуры с полным открытым множеством пространства
"R, позволяя тем самым преодолеть несовместимость точечных моделей
геометрии ядер со строгостью квантовой механики. В топологической модели
положения ядра заменяются ядерным распределением, точно так же как
электронное "положение" в молекуле заменяется электронным распределением.
Хотя геометрические модели молекул являются классическими по своему
происхождению, тем не менее в рамках приближения Борна - Оппенгеймера [9]
они применимы для решения квантовохимических задач. Геометрические
модели, согласно Эккарту [10], давшему их строгое определение, образуют
основу для анализа симметрий нежестких молекул [11-27], проблем колебаний
с'малой и большой амплитудами [15, 27-32], реакционных путей, по-
луклассических траекторий и реакционной динамики [33-101] и пересечений
поверхностей потенциальной энергии [102-106].
Предыдущая << 1 .. 28 29 30 31 32 33 < 34 > 35 36 37 38 39 40 .. 216 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed