Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
сойтись к точке минимума на поверхности. Такой метод (А'-метод),
предложенный в работе [55] и примененный для двумерных задач [168, 169],
был распространен на многомерные гиперповерхности [56].
Как показывает практика анализа поверхности, полезно представлять Е(х)
[или Е(К)] в аналитической форме. Важно, чтобы
* Укажем на изданную в 1985 г своеобразную энциклопедию методов ab initio
[181*]. - Прим. перев.
Реакционная топология
107
используемое аналитическое приближение не вводило топологически
значительных ошибок и артефактов. Вообще, для данного множества [ х()
! т точек в общем конфигурационном пространстве
пХ и для соответствующих значений функции [ /,} { целесообразно
найти приближение к функции энергии Е(х), которая имеет простейшую
топологию, совместимую с f х,) Ц, и [/,);!,. Топология аналитического
приближения к Е(х) проще, если число критических точек меньше, и
целесообразно найти приближение с наименьшим числом критических точек. С
другой стороны, простые аналитические представления, например
полиномиальные, не обязательно имеют простые топологии. Полиномы,
основанные на слишком немногочисленных точках хп часто вводят ложные
топологические свойства [56]. Тем не менее полиномы легко построить, их
преимуществом являются свойства дифференцируемости и их анализ
относительно прост. Интерполяционные и соприкасающиеся полиномы,
воспроизводящие соответственно значения функции (/,}",, а также градиенты
[ g,) ,"L, в определенных точках [ х,) ,, могут быть получены в явном
виде. Один из одномерных (эрмитовых) соприкасающихся полиномов получают
как
т
П (х, - х)2
т т 11 v 1 ' т
+
j=i p*j [] (х, - Xjу i
(53)
П (*, - x)2
где G (x) = - (x - x)-------------------------------
----------------------------------------------------- (54)
J J m
П - xj)2
l*J
или в более компактном виде
ГГ (х - х)2
w т 11 /
Z (55)
П (х,-ху2
l*J
108
П. Межей
л-Мерный соприкасающийся полином определяется как
т т
X П (х'* ~ XJk )
ffl fl р
{x" -"*')] x
jmt k bi X П (x-* - */*>
*= 1 <#7
и m
X П (*.* - **)
x ____________
\ n m
П (x* - x'k'>
k= 1 t*j
П <*.* ~ Xk)2
где Gk(x) = ~{xk - xk)----------------------------- (57)
m
П (*,* ~ xjk )2
t*j
и где xlk и xk обозначают к-ю компоненту xt и переменную х соответственно
*. Значения функции ft и градиенты энергии gt для ожидаемых значений
энергии ab initio можно легко рассчитать с помощью имеющихся
аналитических методов и программ для ЭВМ [2, 31 и использовать для
построения полиномиальных приближений гиперповерхностей потенциальной
энергии.
5. ВЫРОЖДЕННЫЕ КРИТИЧЕСКИЕ ТОЧКИ
И ХИМИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ, НЕ ОТВЕЧАЮЩИЕ ИСТИННЫМ МИНИМУМАМ ППЭ
Топология бассейновой области (реакционная топология) Тс, соответствующие
соотношения соседства и реакционные схемы являются сравнительно простыми,
если Е(К) не имеет вырожденных критических точек. Точнее говоря,
соотношения Морса [8, 151, 152] и различные особые соотношения между
критическими точками [56, 5д, 130] применимы только к функциям, имеющим
лишь невырож-
* Полиномы, определяемые уравнениями (4.5), (4.9) и (4.10) в работе [56],
хотя
и правильны как интерполяционные полиномы, имеют некорректные свойства
соприкосновения вследствие пропущенного члена. Для правильных свойств
соприкосновения следует использовать уравнения (53)-(57).
m п
ыъ
SjkGJk(x), (56)
Реакционная топология
109
денные критические точки. Однако это не является серьезным ограничением,
поскольку бассейновые области первоначально были определены как для
невырожденных, так и для вырожденных критических точек [4а], и вырождение
критических точек всегда может быть устранено бесконечно малым искажением
Е(К). Тем не менее вырожденные критические точки могут встречаться, и для
них необходимо особое рассмотрение. Квадратичные аппроксимации доменов
потенциальных поверхностей, такие, как метод GF-матрицы Уилсона [170];
непригодны для рассмотрения вырожденных критических точек [36, 37] (за
исключением тривиального случая постоянной величины Е), поскольку в
вырожденной критической точке как линейный, так и квадратичный члены ряда
Тейлора равны нулю по определению. Например, бесконечно много сечений
"обезьяньего седла" [36, 37], содержащих центральную вырожденную
критическую точку гс, должны иметь "Б"-форму в любом бесконечно малом
открытом интервале, содержащем гс, что свидетельствует о преобладании в
разложении в ряд Тейлора кубического члена или членов более высоких
нечетных степеней.
Вырожденные критические точки энергетической гиперповерхности играют
важную роль в анализе эффектов вклада колебательной энергии в пблную
энергию молекулы. Недавно отмечалось [171-173], что существование
молекулы IHI в значительной степени определяется колебательной
стабилизацией и дестабилизацией в различных доменах соответствующего
пространства ядерных конфигураций. Хотя на борн-оппенгеймеровской
поверхности потенциальной энергии основного электронного состояния IHI не
