Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
E-f±fs, (4)
В котором х соответствует собственным значениям А, определенным как
IА - х1\ = 0. (5)
Следовательно, такое рассмотрение показывает, как энергетические уровни
системы могут быть определены из собственных значений матрицы смежности
графа, представляющей топологию соответствующих химических
взаимодействий.
m
P. Кинг
3. АТОМЫ ВЕРШИН
Атомы в вершинах полигональной или полиэдрической молекулы могут быть
классифицированы как легкие или тяжелые атомы. Легкий атом, такой, как
атом бора или углерода, использует для химического связывания только свои
s- и р-орбитали и, следовательно, имеет 4 валентные орбитали (sp3).
Тяжелый атом, такой, как атом переходного металла или элемента,
расположенного в пе7 риодической системе после соответствующего ряда
переходных металлов, использует для химического связывания s-, р- и d-
орбитали и, таким образом, имеет 9 валентных орбиталей (sp3d5).
Нормальный атом вершины в полигональной или полиэдрической молекуле
использует 3 из своих к1 валентных орбиталей (к = 2 - для легкого атома и
3 - для тяжелого атома) для внутриполиго-нального или
внутриполиэдрического химического связывания; такие 3 орбитали называются
внутренними орбиталями. В этой статье сначала будет обсуждаться
химическое связывание в полигональных и полиэдрических системах, имеющих
только нормальные атомУ вершин с 3 внутренними орбиталями. В дальнейшем
будут даны краткие комментарии к химическому связыванию в полиэдрах, в
которых несколько или все вершины являются аномальными в силу того, что
используется некоторое число внутренных орбиталей, отличающееся от
обычного числа 3.
При использовании нормальными атомами вершин 3 внутренних орбиталей для
внутриполигонального или внутриполиэдрического связывания остается для
связывания с внешними относительно многоугольника или полиэдра группами 1
орбиталь, если атом легкий, или 6 орбиталей, если атом тяжелый. Такие
орбитали удобно называть внешними орбиталями *. Единственная внешняя
орбиталь легкого атома вершины может связываться с единственной
одновалентной внешней группой, такой, как атом водорода и галогена,
алкильная, арильная, нитро-, цианогруппа и т. д. Это относится к
стехиометриям С"Н", ВЛН^ и С2В"_2Н" для плоских полигональных
углеводородов, дианионов боранов с клеточной структурой и карборанов с
клеточной структурой соответственно. Шесть внешних орбиталей тяжелых
атомов вершин создают возможности
* Такое разделение орбиталей для описания топологически различных
областей полиэдрической молекулы подтверждается количественной моделью
Стоуна [61*],
Ч рассмотренной подробно в обзоре [62*], а также некоторыми
экспериментальными
данными [63*]. - Прим. перев.
Топология связывания в полиэдрических молекулах
121
для разнообразного связывания с внешними группами, причем наиболее общие
возможности таковы:
1. Единственная внешняя орбиталь, связывающая с карбонильной группой или
трехвалентным атомом фосфора,
2. Три внешние орбитали, образующие "пергапто"-связь [19] со всеми
углеродными атомами в плоском пятиугольном (циклопента-диенил) или
гексагональном (бензол) цикле.
3. Единственная внешняя орбиталь, содержащая неподеленную электронную
пару, без связывания с внешней группой; такую орбиталь удобно называть
несвязывающей внешней орбиталью.
Во всех известных случаях по крайней мере некоторые из внешних орбиталей
тяжелых атомов вершин являются несвязывающими; чаще всего число таких
несвязывающих внешних орбиталей составляет 3. Таким образом, общими
типами групп вершин, включая атомы переходных металлов в качестве тяжелых
атомов вершин М, являются трикарбонилы металлов М(СО)3 и циклопентадие-
нильные комплексы металлов С5Н5М; оба этих типа групп вершин имеют 3
несвязывающие внешние орбитали. В кластерах, образованных элементами,
расположенными в периодической системе после соответствующего ряда
переходных металлов [8], обычно отсутствуют внешние группы, так что все 6
внешних орбиталей являются несвязывающими.
Почти во всех полигональных и полиэдрических молекулах каждый атом
вершины имеет электронную конфигурацию следующего за ним в ряду
периодической системы инертного газа (неона, аргона, криптона, ксенона
или радона в зайисимости от ряда периодической системы, к которому
принадлежит элемент, атом которого находится в вершине). Вследствие этого
каждая внешняя орбиталь атома вершины должна быть заполнена электронной
парой, электроны которой поступили от атома вершины и/или от внешней
группы. Это позволяет определить способы подсчета числа электронов,
поставляемых различными группами вершины в полигональный или
полиэдрический скелет; такие электроны называются скелетными электронами.
Например, рассмотрим группы вершины Fe(CO)3, где для 6 внешних орбиталей
атома железа необходимо 12 электронов. Из них 2 электрона поступают от
каждой из трех карбонильных групп, остальные 6 электронов поставляются
атомом железа. Поскольку нейтральный атом железа имеет 8 валентных
