Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
и кластеры металлов). Число 2п + 2 скелетных электронов, содержащихся
ооычно в делокализованных дельтаэдрических молекулах без тетраэдрических
полостей, получается на. основании рассмотрения с использованием
элементарной теории графов. Электронно-избыточные полиэдрические
кластерные системы содержат более 2п + 2 скелетных электронов и образуют
полиэдры, имеющие одну или больше граней с четырьмя или более ребрами,
которые с точки зрения топологии могут рассматриваться как "дырки".
Электронно-дефицитные полиэдрические кластерные системы имеют меньше чем
2л + 2 скелетных электронов и образуют дельтаэдры с одной или более
тетраэдрическими полостями. Дырообразование или усечение замкнутых
дельтаэдров с образованием электронно-избыточных открытых полиэдров,
имеющих одну или более "дырок", может рассматриваться как противоположное
или двойственное образование "шапки" у замкнутого дельтаэдра с
возникновением в результате этого электроннодефицитного большего
полиэдра, имеющего тетраэдрические полости. Элементарными полиэдрами
являются углеводороды со стехиометрией (СН)2/", и их структуры
соответствуют полиэдрам, у которых все вершины степени 3 и вдоль каждого
ребра - локализованная углерод-углеродная простая связь. Полиэдры
полиэдранов с локализованным связыванием двойственны, таким образом,
дель-таэдрам карборанов и кластеров металлов с делокализованным
связыванием.
118
Р. Книг
1. ВВЕДЕНИЕ
Уже более ста лет некоторые плоские полигональные углеводороды С"Н"
(классический пример - бензол [1, 2]) рассматриваются как соединения с
исключительной стабильностью, обычно известной как "ароматичность" *. В
последние два десятилетия открытые позднее трехмерные полиэдрические,
соединения с клеточной структурой также были признаны как имеющие
исключительную стабильность: примеры последнего типа соединений включают
дианионы В"Н^~ (6 ^ п ^ 12) [3, 4], карбораны С2В"_2НЛ (6 ^ п ^ 12) [5],
карбонильные кластеры металлов некоторых типов [6, 7] и "голые" кластеры,
образованные элементами, расположенными в периодической системе после
соответствующего ряда переходных ме: таллов, такие, как Е^_ (Е = Ge, Sn,
Pb) [8]. Эти данные приводят естественным образом к концепции дву- и
трехмерной ароматичности.
Как экспериментальные, так и теоретические данные указывают на следующие
топологические и электронные свойства полиэдрических структур с полной
(глобальной) делокапизацией, которую удобнее определять как трехмерную
ароматичность: 1) структура на основе полиэдра, имеющего только
треугольные грани; такие полиэдры принято называть дельтаэдрами **; 2)
отсутствие в дель-таэдре тетраэдрических полостей; 3) наличие 2п + 2
скелетных электронов, где п - число вершин дельтаэдра. Если треугольные
грани или циклы рассматриваются как замкнутые поверхности, а грани или
циклы с более чем тремя сторонами - как "дырки", то в таком случае
структуры, в которых проявляется трехмерная ароматичность, топологически
гомеоморфны сфере [9] в том же смысле, что и структуры с двумерной
ароматичностью гомеоморфны циклу.
В течение нескольких последних лет автором изучалась модель топологии
связывания в делокализованных неорганических полиэдрических молекулах,
основанная на теории графов [10, 11]. В данной статье рассматривается
современное состояние этой модели. Кроме того, полиэдры, обнаруженные в
таких неорганических молекулах с делокапизованным связыванием,
сопоставляются с полиэдрами, имеющимися в органических полиэдранах
(СН)2т, обладающих локализованным связыванием.
* См., например, [59*, 60*}. - Прим. перев.
** Или /<7гозо(замкнутыми)-полиэдрами. - Прим. перев.
Топология связывания в полиэдрических молекулах
119
2. ОСНОВА КОНЦЕПЦИИ
Граф G определяется [12] как конечное непустое множество V ("вершин")
совместно с (возможно, пустым) не пересекающимся с V множеством Е
("ребер") двухэлементных подмножеств (различных) элементов V. В
теоретико-графовой модели связывания, обсуждаемой в этой статье,
множество V, или вершины, представляет собой скелетные атомы, а множество
Е, или ребра, - соотношения связывания между парами скелетных атомов.
Граф, описывающий соотношения связывания в делокализованной
полиэдрической молекуле, не будет соответствовать /-скелету [13]
полиэдра, поскольку представляющие интерес свойства связывания не
локализованы вдоль ребер полиэдра.
Соотношения связывания в ароматических молекулах [14-17] описываются
секулярным уравнением
IЯ - ESI = 0, (1)
в котором матрица энергии Н и матрица перекрывания S могут быть разложены
следующим образом:
Н = al + I3A, S = I + SA. (2а, 26)
В уравнениях (2а) и (26) I - единичная матрица (/" = 1 и / = О при / Ф
j), а и /3 - хюккелевские кулоновский и резонансный интегралы
соответственно и А - матрица смежности [18] графа, описывающая топологию
системы следующим образом:
А0 =
0, если / = j,
1, если i и j связаны ребром, (3) О, если / и j не связаны ребром.
Уровни энергии системы могут быть рассчитаны по уравнению
