Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
критических точек согласовываться с инвариантами М. Ес-
102
П. Межей
ли локализовано некоторое число критических точек Е{К): т'0, ... , ... ,
тх, ... , т'п, то эти т чисел могут быть проанализированы с помощью
соотношений (34)-(36). Если какое-либо из этих соотношений не
выполняется, то должны существовать некоторые дополнительные критические
точки функционала Е (К). Указанные соотношения ограничивают также тип
(индекс X) пропущенных критических точек.
Эти же соотношения Морса используются для анализа гомотопно эквивалентных
реакционных путей [5г]. Для применений к исследованию ограниченных по
энергии химических процессов и конфор-мационных перегруппировок
неравенства Морса были соответству,-ющим образом модифицированы [5д].
В особых случаях пригодны более строгие соотношения для числа критических
точек [56]. Довольно общая характерная особенность химически важных
доменов энергетических гиперповерхностей, выраженная через обычные
внутренние координаты - углы связей, торсионные углы и длины связей,
может быть использована для получения как нижней, так и верхней границ
для числа критических точек данного типа (т. е. данного индекса X). В
химических задачах для внутренних координат упомянутого выше типа
направления координат часто приблизительно совпадают с направлением
основных особенностей поверхности - "днами долин" и "хребтами гор". Могут
быть заданы точные условия: какая примерно ориентация является
достаточной для справедливости более строгих соотношений [56]. Если такие
условия выполняются, то в этом случае нижние границы тх и верхние границы
тх для каждого числа тх определяются выражением
= ? (т\К.. т\кт'к... /я'")/Х!(л - X)! (37)
р>к
где тх - либо тх, либо тх, числа т\к и т'к - соответствующие границы для
числа пересечений дна долин и хребтов гор, тогда как суммирование
осуществляется по всем перестановкам Р, индексов / = 1 п [56].
Число критических точек различного типа определяет число химических
структур на гиперповерхности Е(К). Если одна химическая, структура может
быть непосредственно превращена в другую, это означает, что
соответствующие критические точки на гиперповерхности являются в
определенном смысле "соседями". Точное определение соотношения соседства
[127, 131], соотношения Ns-соседства, дано на основании свойств
пересечения открытых мно-
Реакционная топология
103
жеств (М, Тс) топологического пространства:
NS(C(\, /), С(Х\ Г)) =
f 1, если (С(Х, 0 П С(Х', Г) U (С(Х, 0 П С(Х', Г)) * 0,
t 0 в противном случае.
Реакционный граф g определяется семейством С' в качестве множества вершин
[127, 131]:
Vfjg) = С' (39)
и множеством ребер, элементами которого являются пары вершин с ненулевым
соотношением Л^-соседства:
E(g) = [(С(Х, /), С(Х\ /')]: Л^(С(Х, /), С(Х', /*)) * 0). (40) _
Однако граф g является слишком общим, поскольку помимо стабильных молекул
и переходных состояний он также включает все весьма нестабильные
химические структуры с большими индексами X, так же как и аномальные
области с X = - 1. Сохраняя только те бассейновые области во множествах
вершин и ребер, для которых индекс X' находится между двумя предельными
значениями Х" и X, можно определить различные подграфы g (\, X):
У(Й(\, X)) = { С(Х', /): Хо < X' X) , (41)
Я("(Х0,Х)) = ([С(Х',Г),С(Х',/')]:^(С(Х',Г),С(Х',|')) * 0, С(Х', /'), С
(К", i')eV(g(\, X))). (42)
Граф g (0, 1) имеет огромное значение для анализу реакционных механизмов
и для планирования синтеза, так как является простейшим графом,
включающим все стабильные молекулы (\ = 0) и все структуры переходных
состояний (X = 1). Отметим, что при специальном выборе \ = - 1 и X = л
получают исходный реакционный граф g:
g = g(-l,n). (43)
Множество соответствующих диграфов d(\, X) можно определить через те же
множества вершин:
F(rf(X0,X))= F(g(X",X)) (44)
и множества дуг:
A(d(\, X)) = ([С(Х', /'), С(Х", /")]:
[С(Х', "'), С(Х", /')] e?(g(X0, X)),
Е(К(\',Г)) 2 Е(К(\", г"))). (45)
104
П. Межей
Дуги диграфа d(k0, X) определяются направлением неувеличения энергии
относительно соответствующих критических точек функционала ? (К) на
многообразии М. Если разность Энергий равна нулю, то две дуги задаются с
противоположными ориентациями. Если направления дуг диграфа d(k0, X)
выбираются в соответствии с неотрицательной разностью энергий
Д?(Х', X", г") = ?(?(Х', /')) - ?(?(Х\ Г')), (46)
в таком случае получают реакционную схему
X). (47)
Два соответствующих диграфа d(\, X, Е) и 3(\, X, ?) определяются одним и
тем же множеством вершин:
V(d(\, X, ?)) = V(d(\0, X, ?)) = V(d(\, X)) = F^(X0, X)) (48) и
следующими множествами дуг:
A(d(\, X, ?)) = A(d(\, X)) U |[С(Х", /"), С(Х', /')]: [С(Х', Г), С(Х",
/")] е ^(^(Хо, X)),
0< ?(?(Х\ Г)) - ?(?(Х", /')) < Е] (49)
X, ?)) = A(d(\, X)) U {[С(Х\ /"), С(Х'#к/')]:
[С(Х', /'), С(Х", /")] е A(d(\, X)),
О < Е(К(К', /')) - ?(?(Х\ /')),
?(?(Х', /')), ?(?(Х\ /')) < ? 1 , (50)
т. е. d(k0, X, ?) имеет все дуги d (Х0, X) и существуют дополнительные
