Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
системах L(п, являются "L(и, ;Щ-
эквивалентными" или для краткости "4"-
Лемма. L является отношением эквивалентности [а) (3 4(3' /З'4/З; б) если
/34/3', /3'4/3\ то /34/3"; в) /34/31.
[Доказательство. [S: /3 - /3' и 55' =5" имеют свойства группы (5 е
L(")).]
Теорема. Все [/3), представляющие один и тот же гамильтониан h(R) в
некоторой о.н.- или н.о.н.-базисной системе для Vn(R), попадают в один и
только в один класс L-эквивалентности. Этот класс характеризуется LPI
гамильтониана h(R). Наоборот, если данная матрица п х п над полем
действительных чисел имеет те же LPI, что и Л, то существует некоторая L-
система, в которой эта матрица представляет Л. (Доказательство следует
непосредственно из основных свойств эквивалентности.)
LPI, описывающие число типов МО, являются более фундаментальными в
качестве инвариантов для молекул, чем действительные собственные значения
/3АО, зависящие от конкретной системы АО. К тому же LPI дают часто
основную качественную химиче-
Алгебраическая н топологическая структура квантовой химии
79
скую информацию, получаемую тем или иным путем химиками из приближенных
расчетов по методу МО.
Традиционная квантовая химия имеет дело со специфическими
преобразованиями, сохраняющими сами /3А0 инвариантными для молекулы. Они
образуют точечную группу G для данной структуры R. Имеется также более
длинная цепь подгрупп L(n), сохраняющих не только LPI, но и собственные
значения /3°ао (которые являются такими же, как и физические собственные
значения h для всех
о.н.-систем):
G С J" С [ О(п) или U(n)) С L(n). (8)
Группа G дает симметрии точечной группы в е3. Симметричная группа на п
объектах (группа перестановок) Jn помимо этого дает симметрии (введенные
Лонге-Хиггинсом в 50-е годы) для нежестких молекул (относящиеся также к
стереоизомерам) [9]. В некоторых случаях О (и) или U(n) будут давать
"случайные" вырождения, обусловленные тем, что мы можем назвать
"симметриями гильбертова пространства" по сравнению с обычными
симметриями евклидова трехмерного пространства (например, G). Эти вопросы
обсуждаются далее в [9].
б) Соотношение различных молекул друг с другом. Классификация молекул
на классы L-эквивалентности. Рассмотрим теперь различные (но не
изомерные) молекулы (или ансамбли на т -атомной поверхности потенциальной
электронной энергии). Здесь {Л (/?)) варьируются каждый при различной
геометрии {Rt) е е3.
Отобразим все такие h(R) на стандартизированное пространство <<К" х Н+".
Пусть Л/j и Мп - две различные изомерные молекулы с их гамильтонианами Л,
и hu.
Все [0] п х п над полем действительных чисел, ковариантно представляющие
Лр находятся на одной и той же математической "орбите" при L(n, &). Они
попадают в один и только в один класс ^-эквивалентности С,. Аналогично
{/3; hu) е Сп.
Предположим теперь, что в некоторой L-системе имеется /3, для М,; тогда
оказывается, что /3, будет такой же матрицей, как и /Зп для М" в
некоторой иной L-системе. В таком случае, согласно теореме о L-
эквивалентности, М, и Мп должны быть в одном и том же классе L-
эквивалентности и иметь одни и те же LPI.
Таким образом:
Теорема. Все молекулы (изомеры с одним и тем же числом атомов т)
разбиваются на различные классы L-эквивалентности (каждая молекула
попадает только в один класс); молекулы в од-
80
О. Синаноглу
ном и том же классе имеют одинаковые сист&пы уровней МО, т. е. LPI - одни
и те же числа связывающих, несвязывающих и антисвязывающих орбиталей.
(Предшествующий параграф и является доказательством.)
2.4. ОТ СТРУКТУРНЫХ ФОРМУЛ МОЛЕКУЛ К БОЛЕЕ ДЕТАЛЬНЫМ СТРУКТУРНО-
ЭЛЕКТРОННЫМ ФОРМУЛАМ (И К ГРАФАМ)
Полученные выше результаты мы используем для практической химии двояко:
а) для данной молекулы определим ее LPI и, следовательно, ее качественные
квантовохимические характеристики (LPI и электронные заполнения МО
различных типов, т. е. индексы электронного счета ECI = {N+, N0, 7V_ j,
такие, что N = N+ + N0 + + N_ = полному числу валентных электронов в
молекуле; это позволяет определить, например, ВЗМО, НСМО и следующую из
этого "реакционную способность" и т. д.) непосредственно из СФ или ORTEP;
б) для данной молекулы или ансамбля найдем все молекулы (иди ансамбли
продуктов и т. д.), находящиеся в одном и том же классе L-эквивалентности
и поэтому имеющие одинаковые LPI и одинаковые качественные
квантовохимические характеристики.
Нам необходимо, чтобы нахождение (5) е L(n, &) для этих целей
осуществлялось легко, без больших расчетов. Мы будем делать это
графически, по-новому используя некоторые виды графов.
Пусть каждый кет-вектор валентности \ец) для каждого атома будет вершиной
(т. е. "валентной точкой", VP) и каждый оператор взаимодействия А (>"') в
h [уравнение (7')] будет ненаправленной линией цу. Тогда каждый h(R)
представляется графом g(R), который может быть назван структурно-
электронной формулой (SEF) или формулой взаимодействия валентных точек
(VIF). Коэффициенты в h(R) обозначаются как положительные или
