Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
ковариантны (dcP) вдоль пути P. LPI остаются теми же самыми повсюду. Если
Алгебраическая и топологическая структура квантовой химии
83
5Г:
I I
тт-VIF:
?
РИС 1 Индексы системы уровней МО циклобутадиена (т-система) или Н4,
получен-ные с помощью новых "структурно-электронных" правил Видны два
уровня несвязываюших МО {nQ - 2) Для Н4 (или, например, Na4 - только 35
валентности) мы видим структурную ковариантность (sc) (следовательно, те
же самые LPI) с си стемой Н3 + Н (для квазилинейной Н3), но не с 2Н2
* Qd -
РИС 2 Видно, что ir-система Ьицикло[4 2 О]октатетраена sc-ковариантна с
ациклической я--системой октатетраена, так же как и с кекулевской
структурой (отсюда ir-
ароматичность)
84 О. Синаноглу
SF : с Kj С йг С И,
= Ksn_=5}
& ЕС1= {Ч=Ю; V° ) ^0]
РИС. 3. Видно, что "трехмерный" гамильтониан МО пропана (включающий в
неявном виде в VIF эффекты ОЭПВО) структурно-ковариантен с
одноэлектронным гамильтонианом локализованных взаимодействий С-Н и С-С.
Связи получаются после того, как фрагменты VIF сопоставлены со своими
электронными заполнениями.
это же справедливо для ECI ("адиабатическая" поверхность потенциальной
электронной энергии; электронно-адиабатическая реакция), то изомеризация
или реакция будет "разрешенной" (качественно - небольшие и пологие
барьеры). (Доказательства следуют из sc-теоремы, примененной в каждой
точке вдоль пути Р.)
Алгебраическая и топологическая структура квантовой химии 85
Кластеры Nq5 (лишь с s-АО)
4 О- 4
Ч\)
A, [.<?l *"1$
Vе
^ ~___________________________________
Nt+CkLZ) *-Ni
0М* %Ci 2 Ni2 +Na.
&Г(Мг)"1 ~-Л>
РИС 4. Типы уровней МО и перегруппировка и/или тенденции к значительным
или небольшим искажениям кластера из пяти атомов щелочного металла (лишь
s-валентности или водородный кластер). (Рассмотрение с помощью VIF можно
также провести, включая как s-, так и р-вапентности; не показано.)
На рис. 4 приведен простой пример пятиатомной системы с одинаковыми VP,
например кластер из атомов щелочного металла лишь с s-AO (отметим, что
VIF являются одинаковыми для катионов и анионов одних и тех же
соединений). Таким образом изучаются качественные электронные свойства
кластеров из атомов металла с одинаковыми VP. Для атомных кластеров с
разнотипными VP (подобных кластерам никеля) результаты получаются почти
также легко, особенно после некоторой практики в применении ЭТИХ правил.
86
О Синаноглу
3. МОРФОЛОГИЯ РЕАКЦИОННЫХ МЕХАНИЗМОВ,
ПУТЕЙ СИНТЕЗА И ТОПОЛОГИЧЕСКИЕ "ПРАВИЛА СТАДИЯ/СОЕДИНЕНИЕ"
Теперь мы перейдем к "макрохимической", неквантовой проблеме: нахождению
всех возможных механизмов и путей синтеза ( &} данной наблюдаемой или
необходимой нам полной реакции (OVR) или реакций в сложной реакционной
смеси [1, 16] независимо от "ми-кро", т. е. квантового свойства каждой
реакционной стадии.
В некотором смысле химики ц биохимики всегда использовали схемы
(диаграммы со стрелками-указателями для путей метаболизма и т. д.). Но
первыми схемами, изученными как математические объекты, явились, по-
видимому, схемы, введенные Л.С. Ли и автором данной работы [16],
разработавшими графические способы генерации всех возможных механизмов (
л'/} или { S?\. Алгебраический метод для бимолекулярных-бимолекулярных
механизмов был предложен Селлерсом [17]. Другие типы схем были
использованы Кларком [18], который графически нашел миноры определителя
для линеаризованных областей устойчивости по Ляпунову, и для различных
целей - Файнбергом, Хорном, Джексоном, Остером, Перельсоном и др. [19].
Для более общего рассмотрения автокатализа схемы Ли - Синаноглу были
распространены [20] на "общие схемы", не ограниченные моно- и
бимолекулярными стадиями. Подобная схема показана на рис. 5.
Любая такая схема для или & описывает топологические соотношения между а
химическими соединениями, включая катализаторы, р реакционными стадиями,
полным числом п молей на всех стадиях, числом г независимых колец
(циклов), составленных из стадий реакций, и числом R колец блоков линий
[16], составленных из линий соединение - моль (sm). [Каждый моль каждого
соединения s обозначается сплошной линией, непосредственно связанные
линии являются блоком линий, реакционные стадии (гх-"стрелкю> с
направлением опущены) представлены волнистыми линиями; SM-линии для одних
и тех же s соединяются у источника или стока.] Автором установлены [1,
20] два соотношения между упомянутыми выше числами для реакционных
смесей.
Соотношение А. Для любого общего механизма или пути синтеза
а + р = п - (г + R) + 1, (10)
где г - максимальное число катализаторов (или каталитических
Алгебраическая и топологическая структура квантовой химии
87
АГ-.
РИС 5 "Общая схема" (N) - изображение механизма Лотки - Воль-терра -
Гленсдорфа - Пригожина: (А + X - 2Х; X + Y - 2Y; Y - - В) с суммарной
реакцией А - В. Отметим наличие колец лишь с sm-линиями (R = 2) н колец с
линиями sm/rx (г = 2) с [г + R/2] = 2, что свидетельствует о
существовании двух автокатализов в N.
