Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Кинг Р. -> "Химические приложения топологии и теории графов " -> 28

Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.

Кинг Р. Химические приложения топологии и теории графов — М.: Мир, 1987. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): himicheskieprilojeniya1987.djvu
Предыдущая << 1 .. 22 23 24 25 26 27 < 28 > 29 30 31 32 33 34 .. 216 >> Следующая

Атомные орбитали, образующие исходный базис для обоих методов - валентных
связей (ВС) и молекулярных орбиталей (МО), имеют значительное
перекрывание (-0,5) между соседними атомами:
<*"(*,)!",(*,)> = А^(Яи). (2)
Такая неортонормированность базиса Vn затрудняла использование метода ВС
в прошлом. МО, полученные в результате линейного преобразования из АО,
являются ортонормированными.
Удобство ортонормированности (о.н.), так же как и унитарных
преобразований векторов состояний в квантовой механике, оставляющих
ожидаемые значения неизменными, подчеркивается использованием главным
образом ортогональных или унитарных групп и традиционно методов с о.н.-
базисами. Тем не менее принцип суперпозиции [8] в квантовой механике
будет допускать любое линейное преобразование S е L(n, С) и тем самым
любую полученную "систему координат". Таким образом, мы устанавливаем
недавно введенный [9] принцип линейной ковариантности.
1. Абстрактные наборы бра- и кет-векторов, операторы и их соотношения
будут рассматриваться как инвариантные при любых линейных преобразованиях
{S 6 L(n, С); (IS! Ф 0)) базисов ("систем координат"). Эти базисы могут
быть о.н. или н.о.н.
2. В представлении по компонентам любое квантовомеханическое уравнение
должно быть линейно-ковариантным; какой бы базис (о.н. или н.о.н.) ни был
в нем использован, уравнение будет выглядеть одинаково.
Это означает, например, что TV-электронные уравнения для молекулы будут
выглядеть одинаково, если сформулированы ковари-антно, независимо от
того, основаны ли они на схемах ВС или МО или ЛО, ОАО и т. д. (каждая из
этих схем рассматривалась ранее как отличная от других).
Необходимым метрическим тензором является Д, определяемый в уравнении
(2). Он может быть записан ниже (и рассчитан) первоначально в н.о.н.-
базисе валентных АО.
Алгебраическая и топологическая структура квантовой химии
77
Рассматривая эти валентные АО как ковариантные компоненты {I >),
контравариантные компоненты можно получить следующим образом:
|е"*> = Д""|ег>, (3)
где
А"А"=6>. (4)
Так, например, абстрактные формы
(А - \Г)\Ф> = 0, Ямох = Trph (5, 6) (методы хюккелевского типа) являются
физическими выражениями, не зависящими от базисных систем. В
представлениях по компоне-* нтам, сформулированным ковариантно, они
выглядят одинаково независимо от того, использовались ли
неортонормированные АО, МО, ЛО или ОАО.
^"с1' - А= 0, ^мох = Ptiv^P>L • &' • (r) )
Общепринятые выражения для конкретных базисов получены в явном виде с
использованием уравнений (3) и (4) в уравнениях (5') и (6'); например,
А'1" = A^hTpN>v, где А - обычная матрица Хюккеля в базисе
неортонормированных АО.
2.3. НЕУНИТАРНАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ МОЛЕКУЛ
Предметом нашего рассмотрения теперь является взаимосвязь различных
молекул или интермедиатов (изомерных ансамблей атомов) друг с другом
независимо от любой точечной группы симметрии.
Мы будем использовать одноэлектронные эффективные гамильтонианы А в
качестве "квантово-электронного" отображения молекулярных структур (нами
также осуществлено распространение теории на случай полного TV-
электронного гамильтониана). Ковариантной формой A(R) является
Л = jSjJe'-Xe'l (7)
или Л = /3W ,
где A[\eli)(e''\ + \ev){e>iI] , (7')
Вложение в е3 (трехмерной молекулярной структуры) присутствует в неявном
виде в /3(7?) = {<е^(/?()1 Л !е"(Л,)>}.
Поскольку интегралы /3 в большинстве случаев являются обычно
вещественными величинами, ограничим остальную часть обсуждения
рассмотрением Vn над полем действительных чисел, а кова-риантную группу -
L(n, &) С L{n, С).
78
О. Синаноглу
В дальнейшем мы установим различие между двумя типами преобразований
L(n): а) преобразованиями, изменяющими лишь базисную систему при
фиксированной молекулярной структуре {Rj} и ее Vn (R), и б)
преобразованиями, приводящими к изменениям в самой физической
молекулярной структуре (R -¦ R').
а) Линейные изменения системы при описании одной и той же
фиксированной геометрии молекулы. h(R) и уравнение (5) являются
инвариантами L(n). Т)ни дают набор и физических собственных значений
(уровни энергии МО).
При любом линейном преобразовании S е L(n), т. е. при 151 Ф Ф 0,
начальные трехмерные хюккелевского типа АО, базисные для (3^,
'преобразуются ковариантно, тогда как А ^ - контравариант-но. h сохраняет
те же самые собственные значения, но интеграл /3^, взятый в виде матрицы,
различной в каждой L-системе, будет иметь в обшем случае различные
собственные значения (лишь из уравнения [(/3 - /\)с = 0]) в зависимости
от L-системы. /3 сохраняет прежние {\), только если S принадлежит к
ортогональной О (и) или унитарной U(n) подгруппам L(n).
Хотя для неортогональных или неунитарных элементов L (п) собственные
значения /3 изменяются (при изменении L-системы), LPI (индексы системы
уровней) = (я+,я0, я_},т. е. число положительных, нулевых и отрицательных
собственных значений, остаются неизменными для любого преобразования 5 е
L(n, Ш).
Определение. Любые два (3, представляющие фиксированный h(R) в некоторых
Предыдущая << 1 .. 22 23 24 25 26 27 < 28 > 29 30 31 32 33 34 .. 216 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed