Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
тетрольного исходного соединения. Остальная часть этой стратегии
возникает, как показано, непосредственно из рассмотрения сходимости
реакционных путей. Таким образом, модификация 5 с защитными группами
получается в результате межмолекулярного связывания двух фрагментов 6 и
7. Последний в свою очередь образуется при селективном удалении защитных
групп с ациклического тетрода 8.
У этого подхода много преимуществ. Прежде всего он в принципе
высокоэффективен и позволяет без труда получать продукты с полостями
различных размеров и форм, поскольку можно легко предусмотреть
модификацию синтеза, предоставляющую возможность включения любого числа
фрагментов типа 8. Кроме того, известно, что реакция этерификации
Уильямсона, использующаяся для ключевых макроциклизаций, - один из
наиболее эффективных
34
Д. Волба
из существующих в настоящее время процессов образования макроциклов.
Наконец, диолдитозилат 5 является превосходным объектом для применения
метода мёбиусовой ленты к синтезу топологических стереоизомеров. В этом
случае выбор этилеиоксидных цепей' для ребер становится особенно
выгодным, так как ожидается, что кислородсодержащая функциональная группа
позволит разделить скрученные изомеры. Последнее обстоятельство весьма
важно, поскольку предполагается, что отделение углеводорода типа 4 от
изомеров со структурами скрученной формы будет чрезвычайно
затруднительным.
В качестве основной связывающей группы в методе, показанном на схеме 3,
был выбран тетраэфир тетрагидроксиметилэтилена (ТГМЭ) (9, схема 4).
Фрагмент ТГМЭ также обладает многими очевидными преимуществами для
использования его в качестве связывающей группы. Он не имеет хиральных
центров, и поэтому отсутствуют осложнения, обусловленные побочными
стадиями, возникающими при образовании диастереомеров в процессе
конденсации 6 + 7 - 5. Кроме того, молекулярная жесткость фрагмента ТГМЭ
значительна. Это важно с точки зрения химии соединений типа гость -
хозяин, так как предполагается, что фрагмент ТГМЭ придает некоторую
приемлемую форму цилиндрическим молекулам хозяина 4 и что жесткость
увеличивает эффективность процессов макроциклизации. Наконец, двойная
связь легко разрывается - это является важным обстоятельством для метода
синтеза узлов и петель с использованием мёбиусовой ленты.
Как показано на схеме 4, разработан эффективный метод получения
тетраэфиров ТГМЭ типа 9. При синтезе используется анодное окисление
производного фурана типа 10, приводящее к бис-гемиацеталю 11. Затем при
мягком восстановлении боргидридом получают диол-ТГМЭ 12, легко
превращаемый региоселективно в тетраэфир 9 в результате этерификацйи. По
этой схеме образование диольной функциональной группировки ТГМЭ 12
происходит с
Схема 4
" 12
11
Стереохимическая топология
35
помощью довольно мягких химических методов и может осуществляться в
присутствии тетрагидропиранилокси (ТГП)-спирта с защищенными
гидроксильными группами и в присутствии толуол-сульфонатной защитной
группы (TsO). Таким образом, идея синтеза, представленная в основных
чертах на схеме 3, может быть реализована при использовании самого
фуранового цикла как Р, и группировки ТГП в качестве Р2.
2.1. ПОЛНЫЙ СИНТЕЗ ПЕРВОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ЛЕНТЫ МЁБИУСА
С помощью этого подхода, как показано на схеме 5, был осуществлен
подробно описанный в литературе [4] эффективный синтез /w/wc-
диолдитозилата ТГМЭ 14 из ключевого "двуручного" эфира фуран-ди-ТГП 13.
Анализ молекулярных моделей с пространственным заполнением приводит к
выводу, что три продукта будут образовываться при промотируемой
основанием внутримолекулярной циклизации этого вещества. В частности,
ожидаются равные количества нескрученного цилиндра щрис-ТГМЭ 15 и
рацемической смеси молекулярной мёбиусовой ленты 16 и ее зеркального
изомера. Образование продуктов с большим числом кручений невыгодно по
пространственным причинам. Обнадеживает, что в пределах ошибки
эксперимента получен именно этот результат. Цилиндрическая молекула 15 и
рацемическая мёбиусова молекула 16 легко разделяются с помощью флеш-
хроматографии на оксиде алюминия. Структура цилиндрической молекулы 15
однозначно установлена путем рентгеноструктурного анализа монокристалла,
а структура молекулярной мёбиусовой ленты 16 - спектроскопически.
Схема 5
I
I
НО
НО
14
+
is
16
36
Д. Волба
Интересно отметить, что исследование с помощью спектроскопии ЯМР 'Н и 13С
показывает, что, как и предполагалось, соединение 16 является структурно-
нежесткой молекулой, подверженной движению, которое эквивалентно
деформации, показанной на. схеме 6.
Схема 6
\
Конечно, мебиусова лента топологически отлична от своего зеркального
отображения при укладке в трехмерном пространстве. Молекулярная мебиусова
лента представляет собой не поверхность, а одномерную конструкцию.
Соответственно граф связей, определяемый структурой 16, является
мебиусовой лестницей с шестью вершинами, как определено Харари и Гаем
