Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
связи,
рассчитанные для дуплекса, равны порядку связи в исходной молекуле.
26
Р. Меррифилд, X. Симмоис
ТАБЛИЦА 4. Топологические и хюккелевские порядки связей в неальтернантных
ж-электронных системах
Молекула
дуплекс
5
Pi]
А:
А
2/-V
Ф
О
3 4 5 3 2 о
х> 3 ООО
О2 л, СО (А
УЧ sG)2 4 3
[>4 А сГт
3, 4 1, 2
2 , 3
1, 2 2 , 3 2, 4
1,3&
1,2
3.4
1,2
2,3
2.5
3,4. 1 ,2(r)
4.5 2,3
2.6
1,2
3.4 1 ,2
4.5
2.3
4 , 5 1,2
3.4
1.3
1,2
1.3
3.4
0,625 0,667
0,762
0,705
0,446
0,726
0,556
0,292
0,375
0,605
0,727
0,580
0,538
0,400
0,667 0, 574 0,593 0,528 0,373
0 ,818 0 ,758 0,453
0,725
0,555
0,362
0,621
0,485
0,671
0,639
0,422
0,376
0,737
0,606
0,586
0,535
0,485
0,618 0,647
0,701
0,693
0,567
0,461
0,649 0,578 0,53/ 0, 369
0,696
0,526
0,399
0,778
0,759
0,520
0,449
0,670
0,635
0,606
0,374
0,644
0,642
0,289
d Топологический норялок связи ^ Хюккелевский порядок связи в Порядки
свягей, оиреде-ленные тоноло!ически и с помощью меюда Хюккеля,
различаются
Топология конечного точечного множества
27
4.2. ТОПОЛОГИЯ ДУПЛЕКСА
Поскольку граф дуплекса любой структуры обязательно двудолен, он имеет
точно две транзитивные ориентации, обратные друг другу. Матрицами
смежности этих двух диграфов являются
где А - матрица смежности исходного (ненаправленного) графа.
Так как D2(G) транзитивен, то он однозначно соответствует топологии /г на
V U К'; (К U V, /2) называется пространством дуплекса графа G. Поскольку
D2 - ориентация двудольного графа, элементы V' - открытые изолированные
точки тогда, когда элементы V замкнуты. Таким образом, каждый атом
исходной струк туры представляется парой точек в пространстве дуплекса:
одной - открытой, а другой - замкнутой. Аналогично каждая связь в
молекуле приводит к паре ребер в D2 с противоположными ориентациями.
Если G - двудольный граф, то D2(G) является просто объединением двух
возможных транзитивных ориентаций G, а пространство дуплекса - в
некотором смысле комбинацией графовой топологии и котопологии. Все
количественные выводы остаются неизменными; в частности, топологические
порядки связей те же самые для исходной молекулы и дуплекса.
Для неальтернантных структур D2{G) - связный граф и топологический
порядок связи (/, /) е E{G) - это 7г| ^ = 7гу,, вычисленный исходя из
дуплекса графа G. В табл. 4 сравниваются топологические и хюккелевские
порядки связей для некоторых неальтернантных 7г-систем. Соответствие
между двумя этими мерами прочности связи аналогично найденному ранее для
альтернантных молекул - результат, который не является удивительным ввиду
известного равенства соответствующих порядков связей исходной молекулы и
дуплекса.
Литература 1
1 Evans J. ]?., Harary F., Lynn M.S.. Comm. Assoc. Comp. Mach., 1967, v.
10, p. 295.
2. Merrifield R.E., Simmons H.E., Theoret. Chim. Acta, 1980, v. 55, p.
55.
3. Merrifield R.E., Simmons H.E., Chem. Phys. Lett., 19^9, v. 62, p. 235.
4*. Тринайстич H. - В кн.: Полуэмпирические методы расчета электронной
структуры. Под ред. Дж. Сигала. - М.: Мир, 1980, т. 1, с. 13.
1 Литература, отмеченная звездочкой, здесь и в других главах дана
переводчиком.
СТЕРЕОХИМИЧЕСКАЯ ТОПОЛОГИЯ
Д. Волба (D.M. Walba)
Department of Chemistry, Box 215, University of Colorado, Boulder,
Colorado 80309, USA
В 1961 г. Эдель Вассерман ввел новый термин - химическая топология для
описания некоторых новых процессов изомеризации, которые могут
происходить при реакциях макроциклизацни. Таким образом, химики стали
рассматривать топологию молекулярных структур с точки зрения стереохимии.
Мы будем считать графом конструкцию, состоящую из ядер (точек) со
смежностью, определяемой тем, связаны ли рассматриваемые атомы или нет.
Следовательно, смежность до некоторой степени произвольна. Однако для
большинства молекул построение такого молекулярного графа осуществляется
непосредственно. В стереохимической топологии рассматриваются
топологические свойства такого графа связей, возникающие в результате его
укладки в трехмерном пространстве (extrinsic topological properties) *.
Мы определяем стереохимическую топологию как синтез и описание
стереоизомеров, топологически различных в трехмерном пространстве. Такие
новые системы, как ка-тенаны, узлообразующие циклы, молекулярные ленты
Мёбиуса, относятся к области стереохимической топологии. Нами недавно
разработана эффективная методология для построения молекулярных
"лестниц", состоящих из двух полиэфирных цепей, соединенных двойными
связями. В цепи вводятся функциональные группы таким образом, чтобы эти
цепи могли быть соединены концами, образуя тем самым структуры
цилиндрической формы. Когда число колец в исходной молекулярной лестнице
три или больше, продукты, образовавшиеся при макроциклизации, гомеоморфны
либо с призмами, либо с мёбиусовымн лестницами (мёбиусовы лестницы -
графы, определенные Харари и Гаем). В результате укладки в трехмерном
пространстве некоторые молекулярные цилиндры (призмы) с п вершинами
