Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
стереонзо-меры, которые могут быть представлены в виде зеркальных
изомеров, таких, как трилистные узлы 2 и 3 *. С другой стороны,
топологические диастереомеры являются топологическими стереоизомерами,
которые не могут иметь зеркальных изомеров, таких, как любой из
трилистников 2 или 3, н безузловой цикл 1. По нашему мнению, изучение и
описание этих новых топологических стереоизомеров эстетически и
интеллектуально чрезвычайно привлекательно, и мы называем эту область
исследований стереохимической топологией. Как указывалось ранее,
стереохимическая топология рассматривает топологические свойства
некоторых молекулярных графов связей, возникающие в результате укладки
графа в трехмерном пространстве.
2. ПОДХОД К СИНТЕЗУ ТОПОЛОГИЧЕСКИХ СТЕРЕОИЗОМЕРОВ, ОСНОВАННЫЙ НА
ЛЕНТАХ МЁБИУСА
Очевидный подход к синтезу молекулярного трилистного узла заключается
просто в циклизации линейной молекулы, в которую введены функциональные
группы таким образом, что концы могут стать связанными. При таких
условиях, если исходная молекула имеет достаточную длину, существует
некоторая вероятность того, что образовавшийся цикл будет иметь узел. Для
любой реальной химической системы вероятность такого образования узла
очень
* Топологические энантиомеры 2 и 3 должны обладать собственной оптической
активностью; для узла (СН2)66, согласно расчетам, [ra]D - 2°. Подробнее
об этом см. в [13*, 14*]. - Прим. перев.
32
Д. Волба
мала, и выделение и идентификация продукта с узловой структурой
представляются невозможными *. В самом деле, узловые циклы должны были
быть синтезированы многократно с той поры, как были разработаны
эффективные методы для реакций макроциклизации. Но, насколько нам
известно, ни один узловой цикл не был выделен или идентифицирован.
В конце 50-х годов- Вассерманом в Лаборатории Белла и Норманом Ван-
Гуликом в Университете шт. Орегон независимо был разработан и описан
намного более элегантный подход к синтезу узловых циклов и других
топологически интересных структур, включая молекулярные мёбиусовы ленты и
петли (катенаны) [1, 2]. В простейшем изложении идея состоит в
осуществлении реакции бисма-кроциклизации молекулы лестничной формы,
состоящей из двух длинных цепей атомов, соединенных некоторой связывающей
группой. В цепи введены функциональные группы таким образом, что они
могут быть связаны концами. В результате внутримолекулярной реакции будут
образовываться "цилиндрические" продукты циклизации. Но, если цепи были
достаточно длинными, образовавшиеся цилиндры могут оказаться
"скрученными". Очистка продуктов со структурами скрученной формы и
последующее расщепление связывающей группы позволили бы получать
различные представляющие интерес узлы и петли, что свидетельствовало бы о
многообразии проявлений новой топологической изомерии. Действительно,
продукты, имеющие структуру в виде скрученного цилиндра, сами являются
интересными примерами топологических стереоизомеров. По очевидным
причинам этот метод синтеза был назван "методом мёбиусовой ленты". Хотя
степень скручивания молекулярной лестницы в этом синтезе обусловлена
статистическими закономерностями, ясно, что намного более эффективный
синтез узлов и петель может быть осуществлен по этому способу с помощью
однократно скрученного исходного соединения. Привлекательная с
эстетической точки зрения идея подхода пленяла воображение многих химиков
в последние 20 лет с тех пор, как он впервые был описан в литературе.
Однако до настоящего времени ни одна исследовательская группа не
осуществила синтез такого типа в лаборатории.
Наш интерес к этой проблеме возник из исследований, связанных с синтезом
молекул-хозяев цилиндрической формы, обладающих гидрофильными внутренними
поверхностями [3]. Была разработана стратегия синтеза таких молекул, как
показано на схеме 3.
* Как показывает модельный расчет на ЭВМ для гибкой цепи из п сегментов,
даже при п = 100 вероятность образования узла составляет приблизительно
10~4. - Прим. перев.
Стереохимическая топология
33
Схема 3 |
¦¦¦¦ -г "Скрученнь|е изомеры
<Р
III
(Р^НО-у * OTs(P2) "r/~W~\s*
ip^ho-*-----*--ors(p2) V
piO-T-OTs HO-r-OP2
P| О - -OTs hO OP2
6
¦OTs НО
OTs но
6
R|0 f ¦-ОРг
р1°~< ОР2
Первоначально единственным требованием к структуре являлось то, что ребра
"цилиндра" 4 должны состоять из полиэтилен-гликолевых цепей (см. схему).
Таким образом, соединение 4 состоит из двух колец краун-эфиров, связанных
функциональными группами. В результате хорошо известного гощ-эффекта
полиэфирные цепи придают молекулам хозяина 4 значительную жесткость, а
кислородные атомы в циклах стремятся быть обращенными вовнутрь, приводя к
возникновению требуемой гидрофильной внутренней поверхности цилиндра.
Предполагалось, что цилиндрические молекулы 4 должны образовываться при
бисмакроциклизации диолдито-зилатов типа 5. Соединение 5 в свою очередь
будет получаться при селективном удалении защитных групп с защищенного
