Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
Координата реакции может иметь в экстремальных точках любую симметрию, если только выполнено условие в уравнении (7-8). Это также означает, что в точке максимума симметрия возбужденного и основного состояний может различаться. Однако даже незначительное искажение уводит систему от седловой точки. Тогда координата реакции должна снова стать полностью симметричной. Как же это получается? Очевидно, вследствие изменения точечной группы системы. При понижении симметрии несимметричные колебания становятся симметричными, а координата реакции-полносимметричной. Такое рассуждение может даже помочь предсказать, как понизить симметрию: следует только найти точечную группу, в которой координата реакции становится полносимметричной.
Два примера покажут нам, как действуют эти правила. Первый пример относится к понижению симметрии, которое происходит при изгибании линейной молекулы [6]. Второй пример рассматривает превращение плоской молекулы в пирамидальную.
Деформационное колебание типа Пи заставляет линейную молекулу АХ2 (симметрия Охй) изогнуться (симметрия С2„) (рис. 7-4, а). В точечной группе С2„ оно становится полносимметричным. (Другая компонента Пи превращается в компоненту вращения молекулы.)
Плоская молекула АХ3 имеет симметрию Изн. Внеплоскостное колебание типа А"2 (рис. 7-4, г7) понижает симметрию системы до С3„. Симметрия этого колебания в точечной группе С3„ равна Ау.
320
Глава 7
АХ2
v2 Линейная, 0«/, Изогнутая, ^гк- v2
6
Рис. 7-4.
Влияние понижения симметрии на координату реакции.
а-изгиб линейной молекулы АХ2[у2(ки) ч2(А,)]; б пирамидализация плоской молекулы АХ3[у,^р-.у2И,)].
7.2. Электронное строение 7.2Л. Изменения в ходе химической реакции
Химическая реакция-это результат взаимодействия между молекулами. Вопросы, связанные с поведением электронов в этих взаимодействиях, весьма схожи с теми, которые возникают при перераспределении электронной плотности вследствие образования молекул. Различие состоит в том, что если МО строятся из АО составляющих молекулу атомов, то при описании химической реакции МО продукта (продуктов) строятся из МО реагента (реагентов). До того как реакция начнется, т. е. когда реагирующие молекулы еще не сблизились, распределение их электронов ничем не искажено. Когда они сближаются, их орбитали начинают перекрываться и исходное распределение электронов искажается. Для эффективного взаимодействия между молекулами необходимо, чтобы выполнялись два требования: соответствие по симметрии и соответствие по энергии. Фукуи [1, 2], а также Вудворд и Хоффман [3, 4] показали, что с этими факторами можно обращаться по-разному. Поскольку методы этих авторов считаются наиболее удач-
Химичсские реакции
ными в данной области, мы остановимся на них подробнее. Сначала вкратце изложим основы каждого метода, а затем детально рассмотрим несколько классических примеров.
7.2.2. Граничные орбитали: ВЗМО и НСМО
Для протекания химической реакции необходимо соответствие МО реагентов как по энергии, так и по симметрии. Эти требования существенно не отличаются от тех, которые необходимы при построении МО из АО, а именно: эффективно перекрываются только орбитали одинаковой симметрии и сравнимые по энергии. Наиболее сильное взаимодействие возникает тогда, когда энергии орбиталей близки. Следует иметь в виду, что взаимодействие между заполненными МО не вносит вклада в изменение полной энергии системы, так как энергия одной орбитали возрастает приблизительно настолько, насколько убывает энергия другой орбитали (рис. 7-5). Наиболее важны взаимодействия между заполненными орбиталями одной молекулы и вакантными орбиталями другой. Это положение можно уточнить следующим образом: поскольку наиболее сильное взаимодействие возникает для энергетически подобных орбиталей, максимальный результат можно ожидать от взаимодействия высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) одной молекулы с низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО) * другой молекулы (рис. 7-6). Фукуи включил оба этих названия в общий описательный термин -граничные орбитали. Первая статья на эту тему появилась в 1952 г. [15], а в последующие годы эта идея была применена ко множеству различных реакций (см., например, [1, 2]).
Возможно впервые на примере реакции Дильса - Альдера Фукуи [1] вскрыл важность свойств симметрии ВЗМО и НСМО. Однако, согласно его Нобелевской лекции [11], только после появления в 1965 г. статей Вудворда и Хоффмана он «полностью осознал, что не только распределение электронной плотности, но и узловые характеристики», т. е. симметрия, «конкретных орбиталей имеют значимость в ... химических реакциях».
Энергия
Рис. 7-5.
Взаимодействие двух заполненных орбиталей. Выигрыша в энергии нет, поэтому реакция не идет.
* Термин «lowest unoccupied molecular orbital» иногда переводится также как «низшая вакантная молекулярная орбиталь» (НВМО).- Прим. перев.
21 1553
Глава 7
Энергия 4 НСМО
ВЗМО-Ь
НСМО
-Н-ВЗМО
Рис. 7-6.
Взаимодействие высшей занятой МО (ВЗМО) одной молекулы с низшей свободной МО (НСМО) другой молекулы.
