Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
Большинство правил симметрии, объясняющих и предсказывающих химические реакции, относится к изменениям в электронном строении. Однако химическая реакция нечто большее, чем только это. Разрыв старых и образование новых химических связей сопровождается перемещением атомов и изменением колебательных характеристик молекулы. (Поступательным и вращательным движением молекулы в целом можно пренебречь.)
Ранее уже было показано, что как колебательное движение, так и электронная структура молекул сильно зависят от симметрии. Эту зависимость можно полностью использовать при обсуждении химических реакций.
Описание строения молекул реагента и продукта с помощью концепции симметрии не добавляет ничего нового к нашему предыдущему изложению. Новое и важное состоит в том, что некоторые правила симметрии могут быть применены к переходному состоянию между реагентом и продуктом реакции. Это и составляет предмет данной главы.
7,1. Поверхность потенциальной энергии
Краеугольный камень всех теоретических работ по механизмам реакций-это поверхность потенциальной энергии [7]. В ее топографии заключена вся возможная информация о химической реакции. Как же изобразить поверхность потенциальной энергии?
Полная энергия молекулы состоит из потенциальной и кинетической энергий составляющих ее ядер и электронов. Потенциальная энергия, под влиянием которой ядра совершают свои колебания, равна сумме кулоновской энергии ядер и энергии электронов. Поскольку энергии основного и возбужденных электронных состояний различаются, каждое состояние имеет свою собственную поверхность потенциальной энергии. Обычно нас интересует поверхность с низшей потенциальной энергией, что соответствует основному состоянию молекулы. В молекуле, содержащей N атомов, имеется ЗА/ — 6 степеней свободы (ЗМ — 5 для линейной молекулы). В (ЗА/ — 5)-мерном пространстве потенциальная энергия может быть представлена гиперповерхностью размерности ЗN — 6. Естественно, реальное представление такой поверхности невозможно в силу ограниченности нашего действительного пространства.
Однако имеются различные способы, позволяющие графически представить некоторые части гиперповерхности потенциальной энергии. Например, на рис. 7-1, а и б показано изменение энергии как функции двух координат в ходе химической реакции. Такие диаграммы помогают наглядно представить реальную поверхность потенциальной энергии. Она несколько похожа на топографическую карту с горами различной высоты, длинными долинами разной глубины, горными перевалами и ущельями. Поскольку энергия возрастает в вертикальном направлении, горы соответствуют энергетическим барьерам, а ущелья и долины-минимумам энергии.
Изучение механизмов реакции по существу является поиском наиболее экономичного способа перехода из одной долины в другую. Две долины связаны друг с другом перевалом в горах; это и есть путь, по которому должна следовать молекула реагента, чтобы попасть в другую
Рис. 7-1.
Трехмерные поверхности потенциальной энергии.
а-энергетическая гиперповерхность для реакции изомеризации FSSF +± SSF2 (деталь). Воспроизводится с разрешения авторов работы [13а]. © 1977 American Chemical Society; б - поверхность для процесса внутреннего вращения и инверсии в —СН2ОН (деталь). Воспроизводится с разрешения авторов работы [136]. © 1975 American Chemical Society.
.116
Глава 7
долину, соответствующую продукту (или продуктам) реакции. Самое высокое место на перевале называется седловой точкой. Конфигурация ядер в этой точке называется переходным состоянием (или переходной структурой), а иногда активированным комплексом (или супермолекулой). Термин «переходное состояние» наиболее распространен.
7.1.1. Координата реакции
Какова же роль симметрии во всем этом? Она проявляется через движения ядер вдоль поверхности потенциальной энергии. Все возможные движения в молекуле можно разделить на некоторые комбинации движений, соответствующие ее нормальным колебаниям (подробнее об этом см. в гл. 5). Эти нормальные колебания уже симметризованы, так как они принадлежат к одному из неприводимых представлений точечной группы молекулы. Совокупность изменений положений ядер в ходе реакции в целом описывается термином «координата реакции». Обычно хорошим приближением может служить допущение о том, что химическая реакция главным образом определяется одним нормальным колебанием, а другие колебания не претерпевают существенных изменений. В таком случае координатой реакции является как раз выбранное нормальное колебание. Делая подобный выбор, мы рассекаем гиперповерхность потенциальной энергии вдоль этого конкретного вида движения. Такой разрез показан на рис. 7-2; это есть второй способ описания потенциальной энергии. Кривая отражает прохождение реакции по координате реакции. Точки а и в соответствуют минимумам энергии начального и конечного состояний. Точка б-седловая точка; она отвечает переходному состоянию и характеризует энергетический барьер. Этот график имеет ряд важных особенностей.
Он представляет собой только некоторое сочетание гиперповерхности потенциальной энергии. Изменение происходит вдоль одной координаты, и допускается, что все другие возможные движения ядер, т. е. все другие нормальные колебания, находятся в своих оптимальных
