Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
* Подробнее о проделанной работе в данной области читатель может узнать из обзора Н.М. Клименко «Квантовохимические расчеты комплексных соединений переходных металлов» (Итоги науки и техники. Строение молекул и химическая связь. Т. 6.-М.: 1978). Автор дает краткое описание различных расчетных схем метода МО и схем интерпретации результатов. Обсуждаются электронное строение и природа химической связи - Прим. перев.
310
Глава n
именно эта область получит сильное развитие в ближайшем будущем.
Длина связей в соединениях переходных элементов. Было отмечено, что для соединений переходных элементов некоторые длины связи, рассчитанные методами квантовой химии, не согласуются с экспериментальными данными [23, 33]. Поскольку расчет дает равновесную структуру, ожидалось, что вычисленные длины связей будут меньше соответствующих экспериментальных значений. Эксперимент проводился при повышенных температурах, которые активизируют валентные колебания, что в свою очередь ведет к некоторому удлинению связей. Для МпС12 сравнение таково: экспериментальная длина связи, полученная электронографически, равна 2,205 (5) A [16], а теоретические результаты заключены в интервале 2,267-2,294 Л; они получены с хорошими базисными наборами [23]. Интересно, что более грубые теоретические оценки с минимальными базисами давали величины 2,149-2,208 Л, лучше согласующиеся с экспериментальными. Высококачественный теоретический расчет [33] для молекулы ферроцена, (C5H5)2Fe, приводит к расстоянию металл - кольцо, равному 1,89 А, а экспериментальные данные таковы: 1,66 A (электронография [34]), 1,64 А (нейтронография [35] и 1,65 A (рентгеноструктурный анализ [36]). Трудно найти объяснение такому расхождению, но одной из возможных причин может быть выбор базисного набора, т.е. тех атомных орбиталей, которые используются для построения МО [33].
В другой работе было показано, что расстояние Си—Си в Си2 чрезвычайно чувствительно к выбору базиса [37]: оно менялось в интервале 2,248-2,40 A. Экспериментальная длина связи равна 2,2195 A [38]. Достойно удивления то, что грубая теоретическая оценка, обычно неприемлемая для расчета геометрического строения, дала результат 2,17 A [39], лучше согласующийся с экспериментальными данными.
Все-таки случаи расхождения не представляют собой нечто постоянное, так как известны и примеры хорошего согласования рассчитанных и экспериментальных длин связей. Например, в ScF3 рассчитанная длина связи Se—F равна 1,88 A [40], что можно сравнить с экспериментальной величиной 1,926 (5) A, полученной электронографически [41].
По-видимому, должно пройти некоторое время, пока не накопится достаточный опыт по расчетам для соединений переходных металлов. На основании этого можно будет понять причины, лежащие в основе неудачных и удачных попыток. В результате таких теоретических исследований в конце концов должен возникнуть согласованный и достоверный метод расчета. Возрастающая мощь ЭВМ продвигает исследователей ближе к достижению цели. Но пока эта цель не достигнута, особенно важной становится постоянная критическая оценка расчетно-теоретических результатов и согласованное применение теории и эксперимента.
Электронное строение атомов и молекул
311
Литература
1. Hanna М. W.. Quantum Mechanics in Chemistry, Second Edition, W. A. Benjamin, Inc., New York, Amsterdam, 1969.
2. MurrelJ.N., Kettle S. F. A., Tedder J. M., Valence Theory, Second Edition, John Wiley and Sons, New York, 1970. (Маррел Дж., Кеттл С, Teddep Дж. Теория валентности. Пер. с англ.-М.: Мир, 1968.)
3. George D. V.. Principles of Quantum Chemistry, Pergamon Press, Inc., New York, 1972.
4. Cotton F. A., Chemical Applications of Group Theory, Second Edition, Wiley-Interscience, New York, 1971.
5. Harris D. C. Bertolucci M.D., Symmetry and Spectroscopy, An Introduction to Vibrational and Electronic Spectroscopy, Oxford University Press, New York, 1978.
6. Lowrv Т.Н., Richardson K.S., Mechanism and Theory in Organic Chemistry, Second Edition, Harper and Row, Publishers, New York, 1981.
7. Orchin M., Joffe H. H., Symmetry, Orbitals and Spectra (S. O. S.), Wiley-lnterscience, New York, 1971.
8. Вигнер E. Теория групп и се приложения к квантовомеханической теории атомных спектров. Пер. с англ. М.: ИЛ, 1961.
9. Streitwieser A.. Jr., Owens Р. Н., Orbital and Electron Density Diagrams, An Application of Computer Graphics, The Macmillan Company, New York, 1973.
10. Coulson C.A., The Shape and Structure of Molecules, Clarendon Press, Oxford, 1973.
11. Demuynck J., Schaefer H.F., III, J. Chem. Phys., 72, 311 (1980).
12. Jorgensen W.L., Salem L., The Organic Chemist's Book of Orbitals, Academic Press, New York, 1973.
13. Bethe H, Ann. Phys., 3, 133 (1929).
14. Коттон Ф., Уилкинсои Дж. Современная неорганическая химия. В 3-х частях. Пер. с англ.-М.: Мир, 1969.
15. HargitiaiM., Inorg. Chim. Acta Lett., 53, LI 11 (1981).
16. Hargittai M., Dorofeeva О. V., Tremmel J., Inorg. Chem., 24, 245 (1985); Hargittai I., Tremmel J. Coord. Chem. Rev., 18, 257 (1976) and references therein.
